分析化學(xué)知識(shí)點(diǎn)總結(jié).doc

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1.分析方法的分類按原理分： 化學(xué)分析:以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法 儀器分析:以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法 光學(xué)分析方法：光譜法，非光譜法 電化學(xué)分析法 ：伏安法，電導(dǎo)分析法等 色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細(xì)管電泳 其他儀器方法：熱分析按分析任務(wù)：定性分析，定量分析，結(jié)構(gòu)分析 按分析對(duì)象：無機(jī)分析，有機(jī)分析，生物分析，環(huán)境分析等 按試樣用量及操作規(guī)模分： 常量、半微量、微量和超微量分析 按待測成分含量分： 常量分析(1%), 微量分析(0.01-1%), 痕量分析(105強(qiáng)酸弱酸（H+HA） Ka 10-7, 測總量；Ka 10-7, 測強(qiáng)酸量20.終點(diǎn)誤差：指示劑確定的滴定終點(diǎn) (EP)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn) (SP) 之間存在著差異(pHeppHsp) ，使滴定結(jié)果產(chǎn)生的誤差，用Et表示。21.常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定酸標(biāo)準(zhǔn)溶液: HCl (HNO3, H2SO4)配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀釋.標(biāo)定: Na2CO3或 硼砂(Na2B4O710H2O) 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液: NaOH配制: 以飽和的NaOH(約19 molL-1), 用除去CO2 的去離子水稀釋.標(biāo)定: 鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O42H2O)22. 酸堿滴定法的應(yīng)用NaOH與Na2CO3混合堿的測定；極弱酸的測定；磷的測定；氮的測定23.絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)M=M/CM = 1/(1+b1L+b2L2+bnLn)ML=ML/CM = b1L/(1+b1L+b2L2+bnLn)= Mb1LMLn=MLn/CM = bnLn/(1+b1L+b2L2+bnLn)= MbnLn24.影響滴定突躍的因素滴定突躍pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0 濃度: 增大10倍，突躍增加1個(gè)pM單位（下限） KMY: 增大10倍，突躍增加1個(gè)pM單位（上限）絡(luò)合滴定準(zhǔn)確滴定條件： lgcMspKMY6.0 對(duì)于0.0100molL-1 的M, lgKMY8才能準(zhǔn)確滴定25.絡(luò)合滴定法測定的條件考慮到濃度和條件常數(shù)對(duì)滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點(diǎn)時(shí)，若pM=0.2, 要求 Et0.1%,則需lgcMspK MY6.0 若 cMsp=0.010molL-1時(shí),則要求 lgK 8.026.金屬離子指示劑 要求: 指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同(合適的pH)； 顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好； 穩(wěn)定性適當(dāng)，K MInKMY, 則封閉指示劑 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 對(duì)EBT、 XO有封閉作用； 若KMIn太小， 終點(diǎn)提前 指示劑的僵化現(xiàn)象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加熱 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 金屬離子指示劑變色點(diǎn)pMep 的計(jì)算變色點(diǎn)：MIn = In故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgaIn(H) aIn(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka227.準(zhǔn)確滴定判別式若pM=0.2, 要求 Et0.1%,根據(jù)終點(diǎn)誤差公式,可知需lgcMspKMY6.0 若cMsp=0.010molL-1時(shí),則要求 lgK8.0多種金屬離子共存 例：M，N存在時(shí),分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gcMspKMY6.0，考慮Y的副反應(yīng) aY(H) aY(N) cMKMY cMKMY/ aY(N) cMKMY/cNKNYlg cMKMY =lgcK所以：lgcK6 即可準(zhǔn)確滴定M一般來說，分步滴定中，Et = 0.3%lgcK5如cMcN 則以lgK5 為判據(jù)28.提高絡(luò)合滴定選擇性M，N共存，且lgcK5n 絡(luò)合掩蔽法 n 沉淀掩蔽法 降低Nn 氧化還原掩蔽法n 采用其他鰲合劑作為滴定劑 改變K29.絡(luò)合滴定方式及應(yīng)用直接滴定法: lgcK6；反應(yīng)速率快；有合適指示劑指示終點(diǎn)；被測離子不水解返滴定法：封閉指示劑；被測M與Y絡(luò)合反應(yīng)慢；易水解置換滴定法：置換金屬離子：被測M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定間接滴定法：測非金屬離子: PO43- 、 SO42-；待測M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定: K+、 Na+30.氧化還原電對(duì)可逆電對(duì)：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等不可逆電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 達(dá)到平衡時(shí)也能用能斯特方程描述電勢對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等不對(duì)稱電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等31.條件電勢：特定條件下，cOx=cRed= 1molL-1 或濃度比為1時(shí)電對(duì)的實(shí)際電勢，用Eq 反應(yīng)了離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。 32.影響條件電勢的因素 離子強(qiáng)度 g 酸效應(yīng) 絡(luò)合效應(yīng) a 沉淀33.影響氧化還原反應(yīng)速率的因素 反應(yīng)物濃度： 反應(yīng)物c增加, 反應(yīng)速率增大 溫度：溫度每增高10, 反應(yīng)速率增大23倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85 催化劑（反應(yīng)）：如KMnO4的自催化 誘導(dǎo)反應(yīng)34.氧化還原滴定指示劑a 自身指示劑 KMnO4 210-6molL-1 呈粉紅色b 特殊指示劑 淀粉 與110-5molL-1I2 生成深藍(lán)色化合物 碘量法專屬指示劑 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可見紅色)c 氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)） 弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色35.突躍范圍（通式）：36.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（通式)37.影響突躍大小的因素DEqDEq 0.30.4 V 可通過氧化還原指示劑確定終點(diǎn)DEq = 0.20.3 V 可通過電位法確定終點(diǎn)DEq 0.2 V 不宜用于滴定分析38.滴定終點(diǎn)誤差39氧化還原滴定的預(yù)處理目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式對(duì)預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求a. 定量氧化或還原預(yù)測組分 b. 反應(yīng)速率快c. 具有一定的選擇性 例鈦鐵礦中Fe的測定, 不能用Zn作還原劑，用Sn2+d. 過量的氧化劑或還原劑易除去 例 H2O2, (NH4)2S2O8 加熱分解40.常用氧化還原滴定法高錳酸鉀法:利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法。重鉻酸鉀法優(yōu)點(diǎn): a. 純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存 b. 氧化性適中, 選擇性好 滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)污水中COD測定指示劑: 二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用: 1. 鐵的測定(典型反應(yīng)) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物a. 控制酸度 加磷硫混酸目的b. 絡(luò)合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3黃碘量法缺點(diǎn)：I2 易揮發(fā)，不易保存 I2 易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時(shí)需控制酸度 I- 易被O2氧化指示劑：淀粉， I2可作為自身指示劑溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法41.銀量法的基本原理莫爾法: 滴定反應(yīng)：Ag+ X- D AgX $ 滴定劑：AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液 待測物：Br- 、Cl- 指示劑：K2CrO4 指示原理: CrO42-+ Ag+ DAg2CrO4$ Ksp= 1.10 10-12 滴定條件：pH 6.510.0 優(yōu)點(diǎn)：測Cl-、Br- 直接、簡單、準(zhǔn)確 缺點(diǎn)：干擾大,生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等 不可測I-、SCN-，AgI和AgSCN 沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用 佛爾哈德法：滴定反應(yīng)：Ag+ SCN- D AgSCN $ 滴定劑：NH4SCN 標(biāo)準(zhǔn)溶液 待測物：Ag+ 指示劑：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2 指示原理: SCN-+ Fe3+ D FeSCN2+ （K=138），當(dāng)FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即顯紅色 滴定條件：酸性條件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解Volhard返滴定法：待測物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反應(yīng)：X- + Ag+(過量) D AgX$+Ag+(剩余) SCN- AgSCN $ 指示劑：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2Volhard返滴定法測Cl-時(shí)應(yīng)采取的措施 過濾除去AgCl (煮沸,凝聚,濾,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示劑濃度，cFe3+ = 0.2 mol/L以減小SCN-ep優(yōu)點(diǎn)：返滴法可測I-、SCN-,；選擇性好，干擾小， 弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- 法揚(yáng)司法：指示劑：熒光黃（FI-）吸附指示劑的變色原理：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其顏色變化，指示滴定終點(diǎn)。吸附指示劑對(duì)滴定條件的要求：指示劑要帶與待測離子相同電荷（控制溶液pH） 靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附（離子強(qiáng)度）充分吸附，沉淀表面積大（加入糊精）指示劑的吸附能力弱于待測離子（指示劑選擇） 滴定劑Ag對(duì)滴定條件的要求：不能生成Ag(OH)的沉淀（pHSCN-Br-曙紅Cl-熒光黃u 避免強(qiáng)光照射42.重量法分類與特點(diǎn)a.沉淀法b.氣化法(揮發(fā)法)c.電解法 特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：Er: 0.10.2，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。缺點(diǎn)：慢，耗時(shí)，繁瑣。(S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）43.對(duì)沉淀形的要求 沉淀的 s 小, 溶解損失應(yīng)0.2mg, 定量沉淀 沉淀的純度高 便于過濾和洗滌 (晶形好) 易于轉(zhuǎn)化為稱量形式44.對(duì)稱量形的要求 確定的化學(xué)組成, 恒定-定量基礎(chǔ) 穩(wěn)定-量準(zhǔn)確 摩爾質(zhì)量大-減少稱量誤差 45.影響溶解度的因素a 同離子效應(yīng)減小溶解度b 鹽效應(yīng)增大溶解度c 酸效應(yīng)增大溶解度 Ksp=M+A-=Ksp aA(H)d 絡(luò)合效應(yīng)增大溶解度 Ksp=M+A- =Ksp aM(L)e 影響s 的其他因素溫度: T， s 溶解熱不同, 影響不同, 室溫過濾可減少損失溶劑: 相似者相溶, 加入有機(jī)溶劑，s顆粒大小: 小顆粒溶解度大, 陳化可得大晶體形成膠束： s, 加入熱電解質(zhì)可破壞膠體沉淀析出時(shí)形態(tài)46.沉淀類型47.沉淀形成過程 48.影響沉淀純度的主要因素49沉淀?xiàng)l件的選擇晶形沉淀: 稀、熱、慢、攪、陳 稀溶液中進(jìn)行: Q( 攪拌下滴加沉淀劑: 防止局部過濃， Q( 熱溶液中進(jìn)行: s& 陳化: 得到大、完整晶體 冷濾,用構(gòu)晶離子溶液洗滌: s(, 減小溶解損失 無定形沉淀: 減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體 濃溶液中進(jìn)行 熱溶液中進(jìn)行 加入大量電解質(zhì) 不必陳化，趁熱過濾 用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌均勻沉淀: 利用化學(xué)反應(yīng)緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以得到顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈的沉淀。50.有機(jī)沉淀劑特點(diǎn)n 選擇性較高n 溶解度小，有利于沉淀完全n 無機(jī)雜質(zhì)吸附少，易過濾、洗滌n 摩爾質(zhì)量大，有利于減少測定誤差n 某些沉淀便于轉(zhuǎn)化為稱量形51.稱量形的獲得52.吸光光度法：分子光譜分析法的一種，又稱分光光度法，屬于分子吸收光譜分析方法 基于外層電子躍遷53.有機(jī)化合物的生色原理a 躍遷類型 價(jià)電子躍遷：*, *; n*, n* DE (hn) 順序: n* n*104)c. 產(chǎn)物的化學(xué)組成穩(wěn)定d. 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定e. 反應(yīng)和產(chǎn)物有明顯的顏色差別 (Dl60nm) 顯色反應(yīng)類型：絡(luò)合反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)；離子締合反應(yīng)；成鹽反應(yīng)；褪色反應(yīng)；吸附顯色反應(yīng) 顯色劑：無機(jī)顯色劑: 過氧化氫，硫氰酸銨，碘化鉀 有機(jī)顯色劑：偶氮類：偶氮胂III；三苯甲烷類：三苯甲烷酸性染料 鉻天菁S，三苯甲烷堿性染料 結(jié)晶紫；鄰菲羅啉類：新亞銅靈；肟類：丁二肟影響因素：a 溶液酸度（pH值及緩沖溶液）u 影響顯色劑的平衡濃度及顏色，改變lu 影響待測離子的存在狀態(tài)，防止沉淀u 影響絡(luò)合物組成b 顯色劑的用量：稍過量，處于平臺(tái)區(qū)c 顯色反應(yīng)時(shí)間：針對(duì)不同顯色反應(yīng)確定顯示時(shí)間 顯色反應(yīng)快且穩(wěn)定；顯色反應(yīng)快但不穩(wěn)定； 顯色反應(yīng)慢，穩(wěn)定需時(shí)間；顯色反應(yīng)慢但不穩(wěn)定d 顯色反應(yīng)溫度：加熱可加快反應(yīng)速度，導(dǎo)致顯色劑或產(chǎn)物分解e 溶劑：有機(jī)溶劑，提高靈敏度、顯色反應(yīng)速率f 干擾離子：消除辦法：提高酸度，加入隱蔽劑，改變價(jià)態(tài) ；選擇合適參比 ；褪色空白(鉻天菁S測Al，氟化銨褪色，消除鋯、鎳、鈷干擾)；選擇適當(dāng)波長59.測定波長選擇60.測定濃度控制61.對(duì)朗伯-比爾定律的偏移非單色光引起的偏移：復(fù)合光由l1和l2組成，對(duì)于濃度不同的溶液a和b,引起的吸光度的偏差不一樣，濃度大，復(fù)合光引起的誤差大，故在高濃度時(shí)線性關(guān)系向下彎曲。物理化學(xué)因素：非均勻介質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)：膠體，懸浮、乳濁等對(duì)光產(chǎn)生散射，使實(shí)測吸光度增加，導(dǎo)致線性關(guān)系上彎吸光度測量的誤差：A0.434 ，T36. 8% 時(shí)，測量的相對(duì)誤差最小A=0.20.8, T=1565%，相對(duì)誤差4% 62.常用的吸光光度法a 示差吸光光度法目的：提高光度分析的準(zhǔn)確度和精密度 解決高(低)濃度組分(i.e. A在0.20.8以外)問題分類：高吸光度差示法、低吸光度差示法、 精密差示吸光度法特點(diǎn)： 以標(biāo)準(zhǔn)溶液作空白原理： A相對(duì) = DA = ebcx- ebc0= ebD c準(zhǔn)確度：讀數(shù)標(biāo)尺擴(kuò)展, 相對(duì)誤差減少, c0愈接近c(diǎn)x, 準(zhǔn)確度提高愈顯著b 雙波長吸光光度法 目的：解決渾濁樣品光度分析 消除背景吸收的干擾 多組分同時(shí)檢測 原理： D A = Al1-Al2 = （el1- el2）b c 波長對(duì)的選擇： a.等吸光度點(diǎn)法，b.系數(shù)倍率法 c 導(dǎo)數(shù)吸光光度法目的：提高分辨率 去除背景干擾 原理： dnA/dln l63.氣態(tài)分離法A揮發(fā)與升華：揮發(fā)：固體或液體全部或部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程 升華: 固體物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)就變成氣態(tài)的過程B蒸餾：a 常壓蒸餾b 水蒸氣蒸餾：如果一溶液的組成在它的沸點(diǎn)分解，必須減壓蒸餾它或水蒸汽蒸餾它，水蒸氣蒸餾的那些化合物須不與水混溶c 減壓和真空蒸餾：在大氣壓以下的蒸餾稱為減壓和真空蒸餾d 共沸蒸餾：e 萃取蒸餾(extractive distillation)：例由氫化苯(80.1)生成環(huán)己烷(80.8)時(shí),一般的蒸餾不能分離，加入苯胺(184)與苯形成絡(luò)合物，在比苯高的溫度沸騰，從而分離環(huán)己烷 64.沉淀分離A常量組分的沉淀分離 B痕量組分的富集和共沉淀分離a無機(jī)共沉淀劑進(jìn)行共沉淀 l 利用表面吸附進(jìn)行痕量組分的共沉淀富集, 選擇性不高。共沉淀劑為Fe(OH)3, Al(OH)3等膠狀沉淀, 微溶性的硫化物，如Al(OH)3作載體共沉淀Fe3 +,TiO2+; HgS共沉淀Pb2+l 利用生成混晶進(jìn)行共沉淀，選擇性較好，如硫酸鉛-硫酸鋇，磷酸銨鎂-砷酸銨鎂等b有機(jī)共沉淀劑進(jìn)行共沉淀 l 利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀, 如動(dòng)物膠、丹寧l 離子締合共沉淀，如甲基紫與InI4-。l 利用“固體萃取劑”進(jìn)行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并將U(VI)與1-亞硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下來。 65.萃取分離法萃取分離機(jī)理：相似溶解相似；帶電荷的物質(zhì)親水，不易被有機(jī)溶劑萃取；可溶的呈電中性的物質(zhì)疏水易為有機(jī)溶劑萃取66.分配定律、分配系數(shù)和分配比67.萃取率68.萃取條件的選擇a 萃取劑的選擇 螯合物穩(wěn)定，疏水性強(qiáng)，萃取率高 b 溶液的酸度 酸度影響萃取劑的離解，絡(luò)合物的穩(wěn)定性，金屬離子的水解c 萃取溶劑的選擇l 金屬絡(luò)合物在溶劑中有較大的溶解度，盡量采用結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物結(jié)構(gòu)相似的溶劑，l 萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大,粘度要小，易分層，l 毒性小，最好無毒，并且揮發(fā)性小。69.離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子之間發(fā)生的交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。離子交換的過程：R-SO3H + Na+ R-SO3Na + H+R-N(CH3)3Cl + OH- R-N(CH3)3OH + Cl- 交聯(lián)度: 樹脂合成中，二乙烯苯為交聯(lián)劑，樹脂中含有二乙烯苯的百分率就是該樹脂的交聯(lián)度。 交聯(lián)度小，溶漲性能好，交換速度快，選擇性差，機(jī)械強(qiáng)度也差；交聯(lián)度大的樹脂優(yōu)缺點(diǎn)正相反。一般414適宜。交換容量: 每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量(mmol)。一般樹脂的交換容量36mmol/g。70.離子在離子交換樹脂上的交換能力，與離子的水合離子半徑、電荷與離子的極化程度有關(guān)。水合離子半徑,電荷,離子的極化程度 ,親和力a 陽離子交換樹脂強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂 Li+ H+ Na+ NH4+ K+ Rb+ Cs+ Ag+ Tl+ U(VI)Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+ Na+Ca2+Al3+Th4+ 對(duì)于弱酸性陽離子交換樹脂，H的親合力大于陽離子 b.陰離子交換樹脂強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂F(xiàn)-OH-CH3COO-HCOO-Cl-NO2-CN-Br-C2O42- NO3- HSO4- I- CrO42- SO42- Cit.強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂F(xiàn)-Cl-BrI-CH3COO-MoO42-PO43-AsO43-NO3-Tart.CrO42- SO42- OH-71.離子交換分離操作與應(yīng)用72.色譜分離色譜是一種多級(jí)分離技術(shù)基于被分離物質(zhì)分子在兩相（一為固定相，一為流動(dòng)相）中分配系數(shù)的微小差別進(jìn)行分離。a萃取色譜：溶劑萃取原理與色譜分離技術(shù)相結(jié)合的液相分配色譜，又稱反相分配色譜。多用于無機(jī)離子的分離。以涂漬或吸留于多孔、疏水的惰性支持體的有機(jī)萃取劑為固定相，以無機(jī)化合物水溶液為流動(dòng)相支持體材料有：硅藻土、硅膠、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纖維。惰性多孔且孔徑分布均勻，比表面大，在流動(dòng)相中不膨脹，不吸附水溶液中的離子。如正辛胺-纖維素分離Th,Zr,U(10M HCl,6M HCl, 0.05 M HCl 洗脫。 b薄層色譜和紙色譜 ：平面色譜薄層色譜固定相有硅膠，活性氧化鋁及纖維素并鋪在玻璃板上。紙色譜固定相多為濾紙。* 流動(dòng)相或展開劑：正相薄層色譜中為含有少許酸或堿的有機(jī)溶劑；反相色譜多采用無機(jī)酸水溶液。正丁醇乙醇氨水（9：1：0.5）分離顯色劑AClP-pF紙色譜用無機(jī)酸水溶液或其與有機(jī)溶劑的混合物為流動(dòng)相。乙醇2MHCl(9:1)分離La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮HF（6：1）單寧顯色分離Nb和Ta。 73.電泳和毛細(xì)管電泳分離a電泳: 在電場作用下，電解質(zhì)中帶電粒子以不同的速度向電荷相反的方向遷移的現(xiàn)象。利用這一現(xiàn)象對(duì)化學(xué)或生物物質(zhì)進(jìn)行分離分析的技術(shù)常常稱為電泳技術(shù)。紙電泳 ； 薄層電泳 ； 聚丙稀酰胺電泳； 瓊脂糖電泳等等電聚焦電泳；等速電泳柱狀電泳；U形電泳；高效毛細(xì)管電泳 b高效毛細(xì)管電泳分離：在充有電解質(zhì)溶液的毛細(xì)管兩端施加高電壓，溶解在電解質(zhì)中的物質(zhì)組分根據(jù)電位梯度及離子淌度的差別，得以電泳分離。c淌度與Zeta電勢：淌度: 溶質(zhì)在給定緩沖溶液中單位時(shí)間間隔和單位電場強(qiáng)度下移動(dòng)的距離。帶電離子移動(dòng)速度淌度電場強(qiáng)度淌度=(介電常數(shù)Zeta電勢)/(4介質(zhì)粘度) 帶電粒子和毛細(xì)管內(nèi)壁表面電荷形成雙電層的Zeta電勢的大小與粒子表面的電荷密度有關(guān)，質(zhì)量一定的離子電荷越大，Zeta電勢越大；電荷一定質(zhì)量越大，Zeta電勢越小。 d電滲流: 毛細(xì)管中液體在外加電場作用下相對(duì)于帶電的管壁整體向一個(gè)方向移動(dòng)。影響電滲流的因素有: 電場強(qiáng)度、毛細(xì)管材料、溶液pH值、電解質(zhì)成分及濃度、溫度、添加劑等。 74.氣浮分離法原理: 液體里的一和幾個(gè)組分轉(zhuǎn)移到氣泡表面，載有被分離組分的氣泡進(jìn)而聚集成泡沫到達(dá)液體上部，分離和破裂泡沫，收集組分。 a離子氣浮分離法:離子溶液中，加入適當(dāng)絡(luò)合劑，調(diào)至適當(dāng)酸度，生成絡(luò)合物離子，再加入與絡(luò)離子帶相反電荷的表面活性劑，形成離子締合物，通入氣體，鼓泡，吸附在氣泡表面上浮至溶液表面。影響因素有:酸度；表面活性劑；離子強(qiáng)度；絡(luò)合劑；氣泡大小b沉淀氣浮分離法: 溶液中被分離的痕量金屬離子與某些無機(jī)或有機(jī)沉淀劑形成共沉淀或膠體，加入與沉淀或膠體帶相反電荷的表面活性劑，通氣沉淀粘附在氣泡表面浮升至液體表面，與母液分離。c溶劑氣浮分離法: 在含有被分離組分的水溶液上部覆蓋一層與水不混溶的有機(jī)溶劑，當(dāng)附著有被分離組分的表面活性劑氣泡升至水溶液上部，氣泡就會(huì)溶入有機(jī)相或懸浮在兩相界面成為第三相，從而分離。75,膜分離法膜可以是固態(tài)也可以是液態(tài)或氣態(tài)，膜本身為一相，有兩個(gè)界面，與所隔開的物質(zhì)接觸，但不互溶。膜可以是全透性或半透性。膜分離根據(jù)濃度差，壓力差和電位差進(jìn)行。 76.精密度(precision):同一分析儀器的同一方法多次測定所得到數(shù)據(jù)間的一致程度，是表征隨機(jī)誤差大小的指標(biāo)，即重現(xiàn)性。按國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差dr表示精密度(也記為RSD%): 77.靈敏度(sensitivity):區(qū)別具有微小濃度差異分析物能力的度量。 靈敏度決定于校準(zhǔn)曲線的斜率和儀器設(shè)備的重現(xiàn)性或精密度。 根據(jù)IUPAC規(guī)定，靈敏度用校準(zhǔn)靈敏度表示(calibration sensitivity) 。 儀器校準(zhǔn)靈敏度隨選用的標(biāo)準(zhǔn)物和測定條件不同，測定的靈敏度不一致。給出靈敏度數(shù)據(jù)時(shí)，一般應(yīng)提供測定條件和樣品。 人們認(rèn)為，靈敏度在具有重要價(jià)值的數(shù)學(xué)處理中，需要包括精密度。因而提出分析靈敏度Sa(analytical sensitivity)的定義: 式中S仍為校正曲線斜率，ss為測定標(biāo)淮偏差。 分析靈敏度具有的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)儀器放大系數(shù)相對(duì)不敏感。 78.檢出限(detection limit) :又稱檢測下限或最低檢出量等，定義為一定置信水平下檢出分析物或組分的最小量或最小濃度。 它取決于分析物產(chǎn)生信號(hào)與本底空白信號(hào)波動(dòng)或噪聲統(tǒng)計(jì)平均值之比。 最小可鑒別的分析信號(hào)Sm至少應(yīng)等于空白信號(hào)平均值Sbla加k倍空白信號(hào)標(biāo)淮差sbl之和: 測定Sm的實(shí)驗(yàn)方法是通過一定時(shí)間內(nèi)2030次空白測定，統(tǒng)計(jì)處理得到Sbla和sbl，然后，按檢出限定義可得最低檢測濃度Cm或最低檢測量Qm: 或 靈敏度愈高，檢出限愈低。 靈敏度指分析信號(hào)隨組分含量變化的大小，與儀器信號(hào)放大倍數(shù)有關(guān)；而檢出限與空白信號(hào)波動(dòng)或儀器噪聲有關(guān)，具有明確統(tǒng)計(jì)含義。 79.動(dòng)態(tài)范圍(dynamic range) 定量測定最低濃度(LOQ)擴(kuò)展到校準(zhǔn)曲線偏離線性響應(yīng)(LOL)的濃度范圍。 定量測定下限一般取等于10倍空白重復(fù)測定標(biāo)淮差，或10sbl。這點(diǎn)相對(duì)標(biāo)淮差約30%，隨濃度增加而迅速降低。檢測上限，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差是100%。 80.吸收：當(dāng)電磁波作用于固體、液體和氣體物質(zhì)時(shí)，若電磁波的能量正好等于物質(zhì)某兩個(gè)能級(jí)（如第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)）之間的能量差時(shí)，電磁輻射就可能被物質(zhì)所吸收，此時(shí)電磁輻射能被轉(zhuǎn)移到組成物質(zhì)的原子或分子上，原子或分子從較低能態(tài)吸收電磁輻射而被激發(fā)到較高能態(tài)或激發(fā)態(tài)。a原子吸收:當(dāng)電磁輻射作用于氣態(tài)自由原子時(shí), 電磁輻射將被原子所吸收。 原子外層電子任意兩能級(jí)之間的能量差所對(duì)應(yīng)的頻率基本上處于紫外或可見光區(qū)，氣態(tài)自由原子主要吸收紫外或可見電磁輻射。 電子能級(jí)數(shù)有限，吸收的特征頻率也有限。 原子通常處于基態(tài)，由基態(tài)向更高能級(jí)的躍遷具有較高的概率。 在現(xiàn)有的檢測技術(shù)條件下，通常只有少數(shù)幾個(gè)非常確定的頻率被吸收，表現(xiàn)為原子中的基態(tài)電子吸收特定頻率的電磁輻射后，躍遷到第一激發(fā)態(tài)、第二激發(fā)態(tài)或第三激發(fā)態(tài)等。b分子吸收:當(dāng)電磁輻射作用于分子時(shí)，電磁輻射也將被分子所吸收。分子除外層電子能級(jí)外，每個(gè)電子能級(jí)還存在振動(dòng)能級(jí)，每個(gè)振動(dòng)能級(jí)還存在轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，因此分子吸收光譜較原子吸收光譜要復(fù)雜得多。分子的任意兩能級(jí)之間的能量差所對(duì)應(yīng)的頻率基本上處于紫外、可見和紅外光區(qū)，因此, 分子主要吸收紫外、可見和紅外電磁輻射，表現(xiàn)為紫外-可見吸收光譜和紅外吸收光譜。c磁場誘導(dǎo)吸收:將某些元素原子放入磁場，其電子和核受到強(qiáng)磁場的作用后，它們具有磁性質(zhì)的簡并能級(jí)將發(fā)生分裂，并產(chǎn)生具有微小能量差的不同量子化的能級(jí)，進(jìn)而可以吸收低頻率的電磁輻射。81.發(fā)射:當(dāng)原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時(shí)，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態(tài)，產(chǎn)生電磁輻射，這一過程叫做發(fā)射躍遷。a原子發(fā)射:當(dāng)氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時(shí)，將發(fā)射電磁波而回到基態(tài)，所發(fā)射的電磁波處于紫外或可見光區(qū)。通常采用的電、熱或激光的形式使樣品原子化并激發(fā)原子，一般將原子激發(fā)到以第一激發(fā)態(tài)為主的有限的幾個(gè)激發(fā)態(tài)，致使原子發(fā)射具有限的特征頻率輻射，即特定原子只發(fā)射少數(shù)幾個(gè)具有特征頻率的電磁波。b分子發(fā)射:通過光激發(fā)而處于高能態(tài)的原子和分子的壽命很短，它們一般通過不同的弛豫過程返回到基態(tài)，這些弛豫過程分為輻射弛豫和非輻射弛豫。輻射弛豫通過分子發(fā)射電磁波的形式釋放能量，而非輻射弛豫通過其他形式釋放能量。82.基于原子、分子外層電子能級(jí)躍遷的光譜法 包括原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、紫外-可見吸收光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光光譜法、化學(xué)發(fā)光分析法，吸收或發(fā)射光譜的波段范圍在紫外-可見光區(qū)，即200nm800nm之間。 對(duì)于原子來講，其外層電子能級(jí)和電子躍遷相對(duì)簡單，只存在不同的電子能級(jí)，因此其外層電子的躍遷僅僅在不同電子能級(jí)之間進(jìn)行，光譜為線光譜。 對(duì)于分子來講，其外層電子能級(jí)和電子躍遷相對(duì)復(fù)雜，不僅存在不同的電子能級(jí)，而且存在不同的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，宏觀上光譜為連續(xù)光譜，即帶光譜。a 原子吸收光譜法 基于基態(tài)原子外層電子對(duì)其共振發(fā)射的吸收的定量分析方法，其定量基礎(chǔ)是Lambert-Beer(朗伯-比爾)定律?？啥繙y定周期表中六十多種金屬元素，檢出限在ng/mL水平。b原子發(fā)射光譜法 基于受激原子或離子外層電子發(fā)射特征光學(xué)光譜而回到較低能級(jí)的定量和定性分析方法。其定量基礎(chǔ)是受激原子或離子所發(fā)射的特征光強(qiáng)與原子或離子的量呈正比相關(guān)；其定性基礎(chǔ)是受激原子或離子所發(fā)射的特征光的頻率或波長由該原子或離子外層的電子能級(jí)所決定。c原子熒光光譜法 氣態(tài)自由原子吸收特征波長的輻射后，原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，約經(jīng)10-8s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的輻射，稱為原子熒光。d紫外-可見吸收光譜法 紫外-可見吸收光譜是一種分子吸收光譜法，該方法利用分子吸收紫外-可見光，產(chǎn)生分子外層電子能級(jí)躍遷所形成的吸收光譜，可進(jìn)行分子物質(zhì)的定量測定，其定量測定基礎(chǔ)是Lambert-Beer定律。e分子熒光光譜法和分子磷光光譜法 分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過內(nèi)轉(zhuǎn)移和振動(dòng)馳豫等非輻射馳豫釋放部分能量而到達(dá)第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能層，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為熒光。 當(dāng)分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過內(nèi)轉(zhuǎn)移、振動(dòng)馳豫和系間竄躍等非輻射馳豫釋放部分能量而到達(dá)第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能層，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為磷光。83.基于分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能級(jí)躍遷的光譜法 基于分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能級(jí)躍遷的光譜法即紅外吸收光譜法，紅外吸收光譜的波段范圍在近紅外光區(qū)和微波光區(qū)之間，即750nm1000m之間，是復(fù)雜的帶狀光譜。 不存在電子能級(jí)之間的躍遷，只存在振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，而分子中官能團(tuán)的各種形式的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)直接反映在分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上，分子精細(xì)而復(fù)雜的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，蘊(yùn)涵了大量的分子中各種官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息，因此，只要能精細(xì)地檢測不同頻率的紅外吸收，就能獲得分子官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的有效信息。通常情況下，紅外吸收光譜是一種有效的結(jié)構(gòu)分析手段。84.光譜法的分類85.原子發(fā)射光譜法: 根據(jù)待測元素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特征譜線的波長和強(qiáng)度，對(duì)元素進(jìn)行定性和定量測定的分析方法。a原子發(fā)射光譜法的分類: 目視火焰光分析法；火焰光度法；攝譜法；光電直讀法b原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn): 靈敏度和準(zhǔn)確度較高; 選擇性好，分析速度快; 試樣用量少，測定元素范圍廣局限性:（1）樣品的組成對(duì)分析結(jié)果的影響比較顯著。因此，進(jìn)行定量分析時(shí)，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標(biāo)準(zhǔn)樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和分析速度等的提高。 (2）發(fā)射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來測定有機(jī)化合物的基團(tuán)；對(duì)一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。（3）儀器設(shè)備比較復(fù)雜、昂貴。c原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生: 原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8 s），迅速回到基態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發(fā)射光譜。E=E2- E1 = h c/E2-E1 =h c/ = c / =h = 1/ =hc h 為普朗克常數(shù)（6.62610-34 J.s） c 為光速(2.9979251010cm/s)激發(fā)電位: 從低能級(jí)到高能級(jí)需 要的能量。共振線: 具有最低激發(fā)電位的譜線。原子線() 離子線(,) 相似譜線d譜線的自吸與自蝕自吸: I = I0e-ad I0為弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度，a為吸收系數(shù)，d為弧層厚度。自蝕: 在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。在共振線上，自吸嚴(yán)重時(shí)譜線變寬， 稱為共振變寬e共振線、靈敏線、最后線及分析線: 由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。由較低級(jí)的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當(dāng)該元素在被測物質(zhì)里降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來測量該元素的譜線稱分析線。光源的作用: 蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、 躍遷。光源的影響：檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。光源的類型：直流電弧; 交流電弧; 電火花; 電感耦合等離子體(ICP)（Inductively coupled plasma）ICP-AES法特點(diǎn): 1具有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2ICP穩(wěn)定性好，精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約1%。3基體效應(yīng)小。4光譜背景小。5準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差為1%，干擾少。6自吸效應(yīng)小檢測器: 目視法：用眼睛來觀測譜線強(qiáng)度的方法稱為目視法。僅適用于可見光波段。 攝譜法：用感光板記錄光譜。 光電法：光電轉(zhuǎn)換器件是光電光譜儀接收系統(tǒng)的核心部分，主要是利用光電效應(yīng)將不同波長的輻射能轉(zhuǎn)化成光電流的信號(hào)。(光電倍增管，固態(tài)成像器件，電荷耦合器件(CCD)干擾及消除方法：光譜干擾：在發(fā)射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續(xù)光譜以及光學(xué)系統(tǒng)的雜散光等，都會(huì)造成光譜的背景。非光譜干擾：非光譜干擾主要來源于試樣組成對(duì)譜線強(qiáng)度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過程有關(guān)，亦被稱為基體效應(yīng)。 86.原子吸收光譜法（AAS）：是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光范圍的相對(duì)應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量被測元素含量為基礎(chǔ)的分析方法。a原子吸收光譜的產(chǎn)生：處于基態(tài)原子核外層電子，如果外界所提供特定能量(E)的光輻射恰好等于核外層電子基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)(i)之間的能量差(Ei)時(shí)，核外層電子將吸收特征能量的光輻射由基態(tài)躍遷到相應(yīng)激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。 b原子吸收譜線的輪廓：. 自然寬度N：它與原子發(fā)生能級(jí)間路迂時(shí)激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。一般情況下約相當(dāng)于10-4 . 多普勤（Doppler）寬度D：這是由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所引致的。故又稱熱變寬。碰撞變寬：原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞赫爾茲馬克(Holtzmank)變寬, 異種粒子碰撞稱羅論茲（Lorentz）變寬。10-2 場致變寬：在外界電場或磁場的作用下，引起原子核外層電子能級(jí)分裂而使譜線變寬現(xiàn)象稱為場致變寬。由于磁場作用引起譜線變寬，稱為Zeeman (塞曼)變寬。 自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。c銳線光源：所發(fā)射譜線與原子化器中待測元素所吸收譜線中心頻率(v0)一致，而發(fā)射譜線半寬度(vE)遠(yuǎn)小于吸收譜線的半寬度(vA)。d特點(diǎn)：選擇性好：譜線比原子發(fā)射少，譜線重疊概率小 。 靈敏度高：適用于微量和痕量的金屬與類金屬元素定量分析。 精密度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。 操作方便和快速： 無需顯色反應(yīng)。 應(yīng)用范圍廣。 局限性：不適用于多元素混合物的定性分析；對(duì)于高熔點(diǎn)、形成氧化物、形成復(fù)合物或形成碳化物后難以原子化元素的分析靈敏度低。 空心陰極燈(Hollow Cathode Lamp，HCL) ：由待測元素的金屬或合金制成空心陰極圈和鎢或其他高熔點(diǎn)金屬制成；陽極由金屬鎢或金屬鈦制成。單色器：由入射狹縫、反射鏡、準(zhǔn)直鏡、平面衍射光柵、聚焦鏡和