《高分子物理》全套PPT課件

高分子物理全套PPT課件,高分子物理,高分子,物理,全套,PPT,課件 聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5第五章第五章 聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變前面三章我們討論了高聚物的結(jié)構(gòu)前面三章我們討論了高聚物的結(jié)構(gòu) 溶液溶液固固體體（微微觀結(jié)構(gòu)）觀結(jié)構(gòu)）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)構(gòu)象構(gòu)象(形態(tài)形態(tài),大小大小)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)構(gòu)造構(gòu)造構(gòu)型構(gòu)型旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)幾幾何何異異構(gòu)構(gòu)(順順反異構(gòu)反異構(gòu))聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5我們了解了高聚物有著不同于低分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)我們了解了高聚物有著不同于低分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點，這正是高聚物材料有一系列特殊優(yōu)異性能特點，這正是高聚物材料有一系列特殊優(yōu)異性能的基礎(chǔ)的基礎(chǔ)微觀結(jié)構(gòu)特征要在材料的宏觀性質(zhì)上表現(xiàn)出來，微觀結(jié)構(gòu)特征要在材料的宏觀性質(zhì)上表現(xiàn)出來，則必須則必須通過材料內(nèi)部分子的運動通過材料內(nèi)部分子的運動。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5為了研究高聚物的宏觀性質(zhì)（力學(xué)、電子、光子為了研究高聚物的宏觀性質(zhì)（力學(xué)、電子、光子等方面性能），只了解高聚物的結(jié)構(gòu)還不行，還等方面性能），只了解高聚物的結(jié)構(gòu)還不行，還必須弄清高聚物分子運動的規(guī)律，才能將微觀結(jié)必須弄清高聚物分子運動的規(guī)律，才能將微觀結(jié)構(gòu)與宏觀結(jié)構(gòu)性能相結(jié)合，才能了解高聚物結(jié)構(gòu)構(gòu)與宏觀結(jié)構(gòu)性能相結(jié)合，才能了解高聚物結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系。與性能的內(nèi)在聯(lián)系。所以本章是聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁：高聚物分子所以本章是聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁：高聚物分子運動的規(guī)律運動的規(guī)律聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5先看二個例子：先看二個例子：PMMA：室溫下堅如玻璃，俗稱有機(jī)玻璃，但室溫下堅如玻璃，俗稱有機(jī)玻璃，但在在100左右成為柔軟的彈性體。左右成為柔軟的彈性體。結(jié)構(gòu)材料橡膠：室溫下是柔軟的彈性體，但在結(jié)構(gòu)材料橡膠：室溫下是柔軟的彈性體，但在100左右為堅硬的玻璃體。左右為堅硬的玻璃體。高聚物高聚物的微觀的微觀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)分子運動分子運動高聚物高聚物的宏觀的宏觀性能性能原因原因外界溫度改變了，使分子運動不同，高聚物外界溫度改變了，使分子運動不同，高聚物顯示不同的物理性質(zhì)顯示不同的物理性質(zhì)聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5高聚物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是高分子高聚物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是高分子高聚物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是高分子高聚物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是高分子物理研究的基本內(nèi)容物理研究的基本內(nèi)容物理研究的基本內(nèi)容物理研究的基本內(nèi)容微觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)分子運動分子運動分子運動分子運動 性能性能不同物質(zhì)不同物質(zhì)，結(jié)構(gòu)不同，在相同外界條件，結(jié)構(gòu)不同，在相同外界條件，結(jié)構(gòu)不同，在相同外界條件，結(jié)構(gòu)不同，在相同外界條件下，分子運動不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。下，分子運動不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。下，分子運動不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。下，分子運動不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。相同物質(zhì)相同物質(zhì)，在不同外界條件下，分子運，在不同外界條件下，分子運動不同，從而表現(xiàn)出的性能也不同。動不同，從而表現(xiàn)出的性能也不同。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變55.1 聚合物分子運動的特點聚合物分子運動的特點（1）分子運動的多樣性分子運動的多樣性（2）分子運動與時間的關(guān)系分子運動與時間的關(guān)系（3）分子運動與溫度的關(guān)系分子運動與溫度的關(guān)系多種運動單元多種運動單元多種運動方式多種運動方式小分子小分子,=10-810-10s高分子高分子,=10-110-4sT T 聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5(1)運動單元的多重性運動單元的多重性多種運動單元：如側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個分子鏈多種運動單元：如側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個分子鏈等等幾種運動單幾種運動單元又分：元又分：由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運動單元具有多重性，或者說取向，共聚等，使得高分子的運動單元具有多重性，或者說高聚物的分子運動有多重模式。高聚物的分子運動有多重模式。小尺寸運動單元小尺寸運動單元（鏈段尺寸以下），其（鏈段尺寸以下），其運動稱為微布朗運動。運動稱為微布朗運動。大尺寸運動單元大尺寸運動單元（鏈段尺寸以上），其（鏈段尺寸以上），其運動稱為布朗運動。運動稱為布朗運動。運動形式可以是振動、轉(zhuǎn)動、平動（平移）。運動形式可以是振動、轉(zhuǎn)動、平動（平移）。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5分子運動單元分子運動單元分子運動單元分子運動單元鏈段的運動鏈段的運動鏈段的運動鏈段的運動主鏈中碳主鏈中碳主鏈中碳主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得高碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得高碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得高碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得高分子鏈有可能在整個分子不動，即分子鏈質(zhì)量中心不變分子鏈有可能在整個分子不動，即分子鏈質(zhì)量中心不變分子鏈有可能在整個分子不動，即分子鏈質(zhì)量中心不變分子鏈有可能在整個分子不動，即分子鏈質(zhì)量中心不變的情況下，一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運動。的情況下，一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運動。的情況下，一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運動。的情況下，一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運動。鏈節(jié)的運動鏈節(jié)的運動鏈節(jié)的運動鏈節(jié)的運動比鏈段還小的運動單元比鏈段還小的運動單元比鏈段還小的運動單元比鏈段還小的運動單元側(cè)基的運動側(cè)基的運動側(cè)基的運動側(cè)基的運動側(cè)基運動是多種多樣的，如轉(zhuǎn)動，內(nèi)側(cè)基運動是多種多樣的，如轉(zhuǎn)動，內(nèi)側(cè)基運動是多種多樣的，如轉(zhuǎn)動，內(nèi)側(cè)基運動是多種多樣的，如轉(zhuǎn)動，內(nèi)旋轉(zhuǎn)，端基的運動等旋轉(zhuǎn)，端基的運動等旋轉(zhuǎn)，端基的運動等旋轉(zhuǎn)，端基的運動等高分子的整體運動高分子的整體運動高分子的整體運動高分子的整體運動高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動的移動的移動的移動晶區(qū)內(nèi)的運動晶區(qū)內(nèi)的運動晶區(qū)內(nèi)的運動晶區(qū)內(nèi)的運動晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運動，晶區(qū)晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運動，晶區(qū)晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運動，晶區(qū)晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運動，晶區(qū)中的局部松弛模式等中的局部松弛模式等中的局部松弛模式等中的局部松弛模式等聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5(2)分子運動的時間依賴性分子運動的時間依賴性在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間。過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間。松弛松弛 :形變量恢復(fù)到原長度的形變量恢復(fù)到原長度的1/e時所需的時間。時所需的時間。低分子，低分子，=10-810-10s,可以看著是無松弛的瞬時過程?？梢钥粗菬o松弛的瞬時過程。高分子，高分子，=10-110+4 s或更大或更大,可明顯觀察到松弛過程?？擅黠@觀察到松弛過程。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5例如：一根橡皮，用外力將它拉長了例如：一根橡皮，用外力將它拉長了L，外力去除后，外力去除后，L不是立刻為零。而是開始不是立刻為零。而是開始縮短很快，然后縮短的速度愈來愈慢，以縮短很快，然后縮短的速度愈來愈慢，以致縮短過程可以持續(xù)幾晝夜，幾星期，并致縮短過程可以持續(xù)幾晝夜，幾星期，并且只有很精密的儀器才能測得出。且只有很精密的儀器才能測得出。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5 試驗：拉伸某高聚物，拉伸長度為試驗：拉伸某高聚物，拉伸長度為X X0 0 去除外力觀察去除外力觀察X X（t t）隨時間的變化。）隨時間的變化。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5 為為松弛時間松弛時間 其值取決于分子運動單元的大小，以及其值取決于分子運動單元的大小，以及溫度、外力的大小。溫度、外力的大小。由于高聚物分子運動單元的多重性，因由于高聚物分子運動單元的多重性，因此，實際上高聚物的分子運動具有許多個松此，實際上高聚物的分子運動具有許多個松弛時間，也弛時間，也具有具有多重性多重性 松弛時間譜松弛時間譜f f（）聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5在這里還有個概念：在這里還有個概念：我們知道按我們知道按結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征可以將物質(zhì)分為氣態(tài)、液態(tài)可以將物質(zhì)分為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。和固態(tài)。如果按如果按分子運動分子運動在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)，也可在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)，也可以把物體分為氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)。以把物體分為氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)。這兩者是有區(qū)別的，見下面的例子：這兩者是有區(qū)別的，見下面的例子：聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5例例1：古代歐洲教堂的玻璃幾個世紀(jì)后呈下厚上古代歐洲教堂的玻璃幾個世紀(jì)后呈下厚上?。ㄖ亓ψ饔茫?。?。ㄖ亓ψ饔茫Ｋ芰嫌暌麻L期懸掛，會在懸掛方向出現(xiàn)蠕塑料雨衣長期懸掛，會在懸掛方向出現(xiàn)蠕變（重力作用）。變（重力作用）。這些是塑料（固體）呈現(xiàn)液體的力學(xué)行為。這些是塑料（固體）呈現(xiàn)液體的力學(xué)行為。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5例例2：在傾倒高聚物熔體時，若用一根棍子快速敲在傾倒高聚物熔體時，若用一根棍子快速敲打流體，則熔體液流也會脆性碎掉。打流體，則熔體液流也會脆性碎掉。這是高聚物熔體呈現(xiàn)固體力學(xué)行為的例子。這是高聚物熔體呈現(xiàn)固體力學(xué)行為的例子。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5(3)分子運動的溫度依賴性分子運動的溫度依賴性 溫度對于高分子的熱運動有兩方面作用。一是使運動單溫度對于高分子的熱運動有兩方面作用。一是使運動單元活化。二是使高分子發(fā)生體積膨脹，增加了分子間的自由元活化。二是使高分子發(fā)生體積膨脹，增加了分子間的自由空間，這是各種運動單元發(fā)生運動所必需的?？臻g，這是各種運動單元發(fā)生運動所必需的。松弛時間與溫度的定量關(guān)系為：松弛時間與溫度的定量關(guān)系為：E-松弛所需的活化能松弛所需的活化能 activation energyT T 時溫等效：時溫等效：升溫與升溫與延長觀察時間是等延長觀察時間是等效的（時溫等效）效的（時溫等效）Arrhenius Equation 阿累尼烏斯方程阿累尼烏斯方程聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5升溫是迫使升溫是迫使 減小，從減小，從內(nèi)因內(nèi)因上起變化，我們可上起變化，我們可以在較短時間內(nèi)觀察到變化。以在較短時間內(nèi)觀察到變化。延長觀察時間是從延長觀察時間是從外因外因上來觀察變化。上來觀察變化。對于玻璃態(tài)下的分子運動有：對于玻璃態(tài)下的分子運動有：對于高彈態(tài)時的分子運動有：對于高彈態(tài)時的分子運動有：（WLF半經(jīng)驗方程）半經(jīng)驗方程）某一參考溫度某一參考溫度T0下的松弛下的松弛 時間時間C1經(jīng)驗常數(shù)經(jīng)驗常數(shù)C2經(jīng)驗常數(shù)經(jīng)驗常數(shù) 松弛時間松弛時間 氣體常數(shù)氣體常數(shù) 常數(shù)常數(shù) 絕對溫絕對溫度度 松弛活化能松弛活化能聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5Tg glass transition temperature 玻璃化轉(zhuǎn)變溫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度度Tf viscosity flow temperature 粘流溫度粘流溫度玻璃態(tài)區(qū)玻璃態(tài)區(qū)玻璃橡膠玻璃橡膠轉(zhuǎn)變區(qū)轉(zhuǎn)變區(qū)橡膠橡膠彈性平臺區(qū)彈性平臺區(qū)粘流轉(zhuǎn)變區(qū)粘流轉(zhuǎn)變區(qū)液體流動區(qū)液體流動區(qū)5.2 粘彈行為的五個區(qū)域粘彈行為的五個區(qū)域1、線形非晶態(tài)聚合物、線形非晶態(tài)聚合物聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5線形非晶聚合物模量線形非晶聚合物模量線形非晶聚合物模量線形非晶聚合物模量溫度關(guān)系曲線溫度關(guān)系曲線溫度關(guān)系曲線溫度關(guān)系曲線聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5不同區(qū)域的特性不同區(qū)域的特性不同區(qū)域的特性不同區(qū)域的特性A:Glass region 玻璃態(tài)玻璃態(tài)：分子鏈幾乎無運動，聚分子鏈幾乎無運動，聚合物類似玻璃，通常為脆性的，模量為合物類似玻璃，通常為脆性的，模量為1041011Pa。分子運動主要限于振動和短程的旋轉(zhuǎn)運動。分子運動主要限于振動和短程的旋轉(zhuǎn)運動。B:Glass transition 玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變：整個大分子鏈整個大分子鏈還無法運動，但鏈段開始發(fā)生運動，模量下降還無法運動，但鏈段開始發(fā)生運動，模量下降34個個數(shù)量級，聚合物行為與皮革類似。數(shù)量級，聚合物行為與皮革類似。C:Rubber elastic region 高彈態(tài)高彈態(tài)：鏈段運動激鏈段運動激化，但分子鏈間無滑移。受力后能產(chǎn)生可以回復(fù)的大化，但分子鏈間無滑移。受力后能產(chǎn)生可以回復(fù)的大形變，稱之為高彈態(tài)，為聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。模形變，稱之為高彈態(tài)，為聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。模量進(jìn)一步降低，聚合物表現(xiàn)出橡膠行為。量進(jìn)一步降低，聚合物表現(xiàn)出橡膠行為。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5E:Liquid flow region 粘流態(tài)粘流態(tài)：大分子鏈?zhǔn)艽蠓肿渔準(zhǔn)芡饬ψ饔脮r發(fā)生位移，且無法回復(fù)。行為與外力作用時發(fā)生位移，且無法回復(fù)。行為與小分子液體類似。小分子液體類似。D:Viscosity flow transition 粘流轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變:分子分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移。模量再次急速下鏈重心開始出現(xiàn)相對位移。模量再次急速下降。聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動性。降。聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動性。對應(yīng)的轉(zhuǎn)溫度對應(yīng)的轉(zhuǎn)溫度Tf稱為粘流溫度。稱為粘流溫度。三態(tài)三態(tài)兩區(qū)兩區(qū)聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5TbTgTfTd三態(tài)的應(yīng)用三態(tài)的應(yīng)用三態(tài)的應(yīng)用三態(tài)的應(yīng)用TgTf聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變52、結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài) 晶態(tài)高聚物中總有非晶區(qū)存在，非晶部分晶態(tài)高聚物中總有非晶區(qū)存在，非晶部分高聚物在不同溫度下也要發(fā)生上述二種轉(zhuǎn)高聚物在不同溫度下也要發(fā)生上述二種轉(zhuǎn)變，但它的宏觀表現(xiàn)與結(jié)晶度大小有關(guān)變，但它的宏觀表現(xiàn)與結(jié)晶度大小有關(guān)。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5（1）輕度結(jié)晶聚合物輕度結(jié)晶聚合物 微晶體起著類似交聯(lián)點的作用。試樣仍然微晶體起著類似交聯(lián)點的作用。試樣仍然存在明顯的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變。溫度上升時，存在明顯的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變。溫度上升時，非晶部分由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于非晶部分由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于微晶的存在起著交聯(lián)點的作用，所以非晶微晶的存在起著交聯(lián)點的作用，所以非晶區(qū)不會發(fā)生很大的變形，所以形成皮革狀區(qū)不會發(fā)生很大的變形，所以形成皮革狀（增塑型的（增塑型的PVC就是如此，有就是如此，有 也有也有 ，如軟如軟PVC塑料地板）塑料地板）聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5輕度結(jié)晶聚合物溫度輕度結(jié)晶聚合物溫度-形變曲線形變曲線形變形變溫度溫度聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5（2）結(jié)晶度高于結(jié)晶度高于40%的聚合物的聚合物 微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結(jié)晶微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結(jié)晶相，材料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃相，材料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度化轉(zhuǎn)變，溫度-形變曲線在熔點以前不出形變曲線在熔點以前不出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折。現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進(jìn)入粘流結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進(jìn)入粘流態(tài)，要看試樣的分子量大?。簯B(tài)，要看試樣的分子量大?。壕酆衔锏姆肿舆\動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5（非晶）非晶）（非晶）非晶）（看不出）看不出）形變形變溫度溫度聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5 不太大時：則晶區(qū)熔融（不太大時：則晶區(qū)熔融（），非晶區(qū)），非晶區(qū)的的 ，所以試樣成為粘流態(tài)。，所以試樣成為粘流態(tài)。足夠大時：非晶區(qū)的足夠大時：非晶區(qū)的 ，則晶區(qū)，則晶區(qū)雖熔融（雖熔融（），但非晶區(qū)試樣進(jìn)入高彈態(tài)），但非晶區(qū)試樣進(jìn)入高彈態(tài)再升溫到以上才流動。再升溫到以上才流動。從加工角度看，這種情況是不希望的（在從加工角度看，這種情況是不希望的（在高溫下出現(xiàn)高彈態(tài)將給加工帶來麻煩）。高溫下出現(xiàn)高彈態(tài)將給加工帶來麻煩）。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5結(jié)晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，結(jié)晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能滿足機(jī)械強(qiáng)度要求即可。分子量只要能滿足機(jī)械強(qiáng)度要求即可。非晶態(tài)與晶態(tài)聚合物的溫度非晶態(tài)與晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線總結(jié)形變曲線總結(jié)在下一張圖上。在下一張圖上。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5高度結(jié)晶高度結(jié)晶輕度結(jié)晶輕度結(jié)晶非晶態(tài)非晶態(tài)形變形變溫度溫度聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變53、體型高聚物的力學(xué)狀態(tài)、體型高聚物的力學(xué)狀態(tài)分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運動，所以不分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運動，所以不能流動（除非是降解反應(yīng)）。能流動（除非是降解反應(yīng)）。交聯(lián)密度較小時，受外力作用時交聯(lián)密度較小時，受外力作用時“網(wǎng)鏈網(wǎng)鏈”可以改變構(gòu)象，可以改變構(gòu)象，“伸直伸直”熵變小，外力去熵變小，外力去除，除，“蜷曲蜷曲”熵變大，因此恢復(fù)到原來狀熵變大，因此恢復(fù)到原來狀態(tài)，所以有高彈形變，有高彈態(tài)（有態(tài)，所以有高彈形變，有高彈態(tài)（有 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化點）?；c）。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5隨交聯(lián)密度增加，隨交聯(lián)密度增加，“網(wǎng)鏈網(wǎng)鏈”越來越小，越來越小，運動困難，高彈形變很小，所以看不出運動困難，高彈形變很小，所以看不出 轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化。下面我們以六次甲基四胺（烏洛托品）固下面我們以六次甲基四胺（烏洛托品）固化酚醛樹脂為例，了解交聯(lián)（體型）高化酚醛樹脂為例，了解交聯(lián)（體型）高聚物的溫度聚物的溫度-形變曲線：形變曲線：聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5溫度溫度形變形變高彈態(tài)消失（高彈態(tài)消失（11）高彈態(tài)變?。ǜ邚棏B(tài)變?。?）只有高彈態(tài)（只有高彈態(tài)（3）只有粘流態(tài)（只有粘流態(tài)（2固化劑含量）固化劑含量）聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5交聯(lián)密度和分子量交聯(lián)密度和分子量 對熱固性塑料的粘彈行為的影響對熱固性塑料的粘彈行為的影響.聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變55.3 Glass transition 玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變Definition 定義定義:指指非晶態(tài)高聚物非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。對晶態(tài)高分子來說，玻璃到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。對晶態(tài)高分子來說，玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變。化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變。由于晶態(tài)聚合物中，晶區(qū)對非晶部分的分子由于晶態(tài)聚合物中，晶區(qū)對非晶部分的分子運動影響顯著，情況比較復(fù)雜，所以像聚乙運動影響顯著，情況比較復(fù)雜，所以像聚乙烯等高結(jié)晶度的聚合物，對其玻璃化至今尚烯等高結(jié)晶度的聚合物，對其玻璃化至今尚有爭議。有爭議。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T Tg g的的的的工藝意義工藝意義工藝意義工藝意義是是非晶熱塑性塑非晶熱塑性塑料料(如如PS聚苯乙烯聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸聚甲基丙烯酸甲酯和硬質(zhì)甲酯和硬質(zhì)PVC聚聚氯乙烯等氯乙烯等)使用溫度使用溫度的上限。的上限。是是非晶性橡膠非晶性橡膠(如如NR天然橡膠天然橡膠,BSR Rubber丁苯橡膠等丁苯橡膠等)使用溫度的下限。使用溫度的下限。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5高于高于 則不能作塑料用，因為已經(jīng)軟化；則不能作塑料用，因為已經(jīng)軟化；低于低于 就不能當(dāng)橡膠用，因為已成為玻璃就不能當(dāng)橡膠用，因為已成為玻璃態(tài)。態(tài)。常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料塑料 常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠橡膠 粘流態(tài)是高聚物成型的最重要的狀態(tài)粘流態(tài)是高聚物成型的最重要的狀態(tài)聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變55.3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和 的測量的測量玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的普遍現(xiàn)象玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的普遍現(xiàn)象在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，許多物理性能在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，許多物理性能特別是特別是力學(xué)性能會發(fā)生急劇變化力學(xué)性能會發(fā)生急劇變化，材料從堅，材料從堅硬的固體變成柔性彈性體硬的固體變成柔性彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變是一個有著重要的理論意義和實玻璃化轉(zhuǎn)變是一個有著重要的理論意義和實際意義的性質(zhì)際意義的性質(zhì)聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5 的測量的測量所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生突變或不連續(xù)所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質(zhì)：如比體積、膨脹系數(shù)、比變化的物理性質(zhì)：如比體積、膨脹系數(shù)、比熱容、熱導(dǎo)率、密度、折射率、介電常數(shù)、熱容、熱導(dǎo)率、密度、折射率、介電常數(shù)、介電損耗、力學(xué)損耗、核磁共振吸收介電損耗、力學(xué)損耗、核磁共振吸收都都可用來測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通常，把各種可用來測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通常，把各種測定方法分成測定方法分成4種類型：種類型：體積的變化體積的變化 熱力學(xué)性質(zhì)的變化熱力學(xué)性質(zhì)的變化 力學(xué)性質(zhì)的變化力學(xué)性質(zhì)的變化 電磁效應(yīng)電磁效應(yīng)聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變51、膨脹計法膨脹計法（實驗室法）（實驗室法）聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5（1）將試樣先裝入安培瓶中）將試樣先裝入安培瓶中（2）然后抽真空）然后抽真空（3）將水銀或與試樣不相溶的高沸點液體）將水銀或與試樣不相溶的高沸點液體充入瓶中至滿，液面達(dá)到細(xì)管內(nèi)一定高度充入瓶中至滿，液面達(dá)到細(xì)管內(nèi)一定高度（4）用水浴（或油?。┮悦糠昼姡┯盟。ɑ蛴驮。┮悦糠昼姷纳郎厮俣燃訜岚才嗥?，同時記錄溫度和的升溫速度加熱安培瓶，同時記錄溫度和毛細(xì)管內(nèi)液面高度，聚合物樣品受熱體積毛細(xì)管內(nèi)液面高度，聚合物樣品受熱體積要改變，使毛細(xì)管內(nèi)液體高度發(fā)生改變，要改變，使毛細(xì)管內(nèi)液體高度發(fā)生改變，作液面高度作液面高度-溫度曲線圖，曲線轉(zhuǎn)折處的溫溫度曲線圖，曲線轉(zhuǎn)折處的溫度即為度即為 。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5T（溫度）（溫度）液面高度（液面高度（h）液面高度液面高度液面高度液面高度-溫度曲線圖溫度曲線圖溫度曲線圖溫度曲線圖聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5圖圖5-5 5-5 非晶聚合物的比體積非晶聚合物的比體積-溫度關(guān)系溫度關(guān)系 1-1-快速冷卻快速冷卻 2-2-慢速冷卻慢速冷卻由圖可以看出，玻璃由圖可以看出，玻璃化溫度與測定過程的化溫度與測定過程的冷卻速率有關(guān)。所以，冷卻速率有關(guān)。所以，玻璃化轉(zhuǎn)變過程不是玻璃化轉(zhuǎn)變過程不是熱力學(xué)平衡過程，而熱力學(xué)平衡過程，而是是屬于松弛過程。屬于松弛過程。12聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變52、差熱分析法（、差熱分析法（DTA法法 實驗室法）實驗室法）將試樣與參比物放在同樣的條件下受熱，將試樣與參比物放在同樣的條件下受熱，如果試樣在升溫過程中沒有焓的突變，則試如果試樣在升溫過程中沒有焓的突變，則試樣與參比物溫度一致，溫差為，如果試樣樣與參比物溫度一致，溫差為，如果試樣發(fā)生熔融，玻璃化轉(zhuǎn)變、降解、氧化等則會發(fā)生熔融，玻璃化轉(zhuǎn)變、降解、氧化等則會有一定熱效應(yīng)產(chǎn)生，溫差不為，我們可得有一定熱效應(yīng)產(chǎn)生，溫差不為，我們可得到差熱曲線。從曲線譜圖上的峰或拐點位置到差熱曲線。從曲線譜圖上的峰或拐點位置可確定產(chǎn)生這些變化時的溫度，可確定產(chǎn)生這些變化時的溫度，可測得?？蓽y得。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5但差熱的定量不準(zhǔn)，所以又發(fā)明了示差掃描但差熱的定量不準(zhǔn)，所以又發(fā)明了示差掃描量熱法（量熱法（DSC），），用于定量分析，以補(bǔ)償用于定量分析，以補(bǔ)償加熱器給試樣或參比物提供補(bǔ)充熱量，以加熱器給試樣或參比物提供補(bǔ)充熱量，以保證它們在升溫測量過程中始終保持同樣保證它們在升溫測量過程中始終保持同樣的溫度，因而可以測定試樣的吸熱或放熱的溫度，因而可以測定試樣的吸熱或放熱效應(yīng)以及熱容的變化。效應(yīng)以及熱容的變化。由對試樣的補(bǔ)償?shù)臒崃糠逵蓪υ嚇拥难a(bǔ)償?shù)臒崃糠錒就可以找到發(fā)就可以找到發(fā)生熱力學(xué)突變的位置。生熱力學(xué)突變的位置。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5DSC儀示意圖儀示意圖聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5DSC曲線曲線聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5典型的非晶態(tài)聚合物典型的非晶態(tài)聚合物DSC示意圖示意圖聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變53、溫度、溫度-形變法和熱機(jī)械法形變法和熱機(jī)械法 此法利用聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變時形變量的變化來測此法利用聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變時形變量的變化來測定玻璃化溫度，得到溫度定玻璃化溫度，得到溫度-形變曲線，如圖形變曲線，如圖5-8.圖圖5-8 非晶態(tài)聚合物的溫度非晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線形變曲線聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5P134的曲線的曲線圖圖5-9 聚氯乙烯的聚氯乙烯的NMR線寬隨溫度的變化線寬隨溫度的變化圖圖5-10 PMMA的折射率的折射率-溫度曲線溫度曲線圖圖5-11 天然橡膠熱導(dǎo)率天然橡膠熱導(dǎo)率-溫度曲線溫度曲線(Tg=70)圖圖5-12 據(jù)乙酸乙烯酯膨脹率據(jù)乙酸乙烯酯膨脹率-溫度曲線溫度曲線聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5工業(yè)上軟化點測定方法工業(yè)上軟化點測定方法軟化點測定有很強(qiáng)的實用性，但沒有很明確軟化點測定有很強(qiáng)的實用性，但沒有很明確的物理意義。對非晶高聚物，軟化點接近的物理意義。對非晶高聚物，軟化點接近 ，當(dāng)晶態(tài)高聚物的分子量足夠大時，軟化，當(dāng)晶態(tài)高聚物的分子量足夠大時，軟化點接近點接近 ，但有時軟化點與兩者相差很大。，但有時軟化點與兩者相差很大。軟化點測定：馬丁耐熱溫度、軟化點測定：馬丁耐熱溫度、熱變形溫度、熱變形溫度、維卡軟化點。維卡軟化點。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5A.馬丁耐熱溫度馬丁耐熱溫度馬丁耐熱溫度的測定是在馬丁耐熱烘箱內(nèi)馬丁耐熱溫度的測定是在馬丁耐熱烘箱內(nèi)進(jìn)行的。進(jìn)行的。定義：升溫速度為定義：升溫速度為50/h，標(biāo)準(zhǔn)試樣受彎標(biāo)準(zhǔn)試樣受彎曲應(yīng)力曲應(yīng)力50kg/cm2時，試樣條彎曲，指示器時，試樣條彎曲，指示器中讀數(shù)下降中讀數(shù)下降6mm時所對應(yīng)的溫度即為馬丁時所對應(yīng)的溫度即為馬丁耐熱溫度。耐熱溫度。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5B.熱變形溫度熱變形溫度定義：升溫速度為定義：升溫速度為2/min，負(fù)荷為負(fù)荷為18.5kg/cm，試樣的尺寸為試樣的尺寸為(12015mm)，隨著溫度的升高，它將產(chǎn)生彎曲變形，當(dāng)隨著溫度的升高，它將產(chǎn)生彎曲變形，當(dāng)試樣中點彎曲撓度（試樣著力處的位移）試樣中點彎曲撓度（試樣著力處的位移）達(dá)到達(dá)到0.21mm時的溫度就稱為熱變形溫度。時的溫度就稱為熱變形溫度。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5C.維卡軟化溫度維卡軟化溫度維卡軟化溫度用于塑料、皮革測試較多，維卡軟化溫度用于塑料、皮革測試較多，測定的是測定的是“針入度針入度”。和熱變形溫度測定。和熱變形溫度測定原理一樣，只不過試樣是圓片或方片，原理一樣，只不過試樣是圓片或方片，形形變到達(dá)一定深度時的溫度稱為維卡軟化溫變到達(dá)一定深度時的溫度稱為維卡軟化溫度。度。（PVC：0.1mm）聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變55.3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變理論Fox&FloryGibbs&DimarziaAklonis&Kovacs等自由體積理論等自由體積理論（半定量）（半定量）熱力學(xué)理論熱力學(xué)理論（定性）（定性）動力學(xué)理論動力學(xué)理論（定性）（定性）對于玻璃化轉(zhuǎn)變，目前常有的三種理論解釋：對于玻璃化轉(zhuǎn)變，目前常有的三種理論解釋：聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5自由體積理論（自由體積理論（Fox、Flory）自由體積自由體積理論認(rèn)為：無論液體或固體，其體理論認(rèn)為：無論液體或固體，其體積包括兩部分：積包括兩部分：一部分為分子所占據(jù)；另一部分是未被占據(jù)一部分為分子所占據(jù)；另一部分是未被占據(jù)的，即的，即“自由自由”體積。這種自由體積可提體積。這種自由體積可提供分子活動的空間，對高聚物來講，為鏈供分子活動的空間，對高聚物來講，為鏈段運動提供了空間。段運動提供了空間。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5圖圖5-14 自由體積理論示意圖自由體積理論示意圖聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5（1）當(dāng)溫度降低時，自由體積逐步減少，到）當(dāng)溫度降低時，自由體積逐步減少，到某一溫度時，自由體積將達(dá)到某一值，即某一溫度時，自由體積將達(dá)到某一值，即無法提供足夠空間供鏈段運動，這時高聚無法提供足夠空間供鏈段運動，這時高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)，鏈段運動被凍結(jié)，這一臨物進(jìn)入玻璃態(tài)，鏈段運動被凍結(jié)，這一臨界溫度叫玻璃化溫度，在此臨界值以下，界溫度叫玻璃化溫度，在此臨界值以下，已經(jīng)沒有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)已經(jīng)沒有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整了，因此整了，因此高聚物的玻璃態(tài)可稱為等自由高聚物的玻璃態(tài)可稱為等自由體積狀態(tài)體積狀態(tài)。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5（2）高聚物自由體積的上述變化，必然）高聚物自由體積的上述變化，必然 反映到高聚物的比容反映到高聚物的比容-溫度關(guān)系上溫度關(guān)系上 A.低于低于 時，由于鏈段運動被凍結(jié)，高聚物時，由于鏈段運動被凍結(jié)，高聚物隨溫度變化的收縮或膨脹基本上是由分子隨溫度變化的收縮或膨脹基本上是由分子鏈間距的振幅變化引起，顯然這種變化比鏈間距的振幅變化引起，顯然這種變化比較小。較小。B.在在 時，分子熱運動已有足夠能量，自由時，分子熱運動已有足夠能量，自由體積也開始增加，從而導(dǎo)致鏈段開始運動，體積也開始增加，從而導(dǎo)致鏈段開始運動，這時高聚物的膨脹系數(shù)急劇增加（有拐點）這時高聚物的膨脹系數(shù)急劇增加（有拐點）。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5 C.在高于在高于 的高彈態(tài)時，高聚物的膨脹，的高彈態(tài)時，高聚物的膨脹，除了鏈距振幅增大引起的膨脹以外，還有除了鏈距振幅增大引起的膨脹以外，還有自由體積本身的膨脹，因此高彈態(tài)的膨脹自由體積本身的膨脹，因此高彈態(tài)的膨脹系數(shù)系數(shù) 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于玻璃態(tài)的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于玻璃態(tài)的膨脹系數(shù) （）。）。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5自由體積自由體積 關(guān)于自由體積這一術(shù)語，有著不同的意義，關(guān)于自由體積這一術(shù)語，有著不同的意義，我們介紹我們介紹Fox和和Flory定義的自由體積定義的自由體積溫度溫度 時聚合物的實際體積時聚合物的實際體積 溫度溫度 時聚合物實際體積時聚合物實際體積聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5自由體積分?jǐn)?shù)定義：自由體積分?jǐn)?shù)定義：時，時，聚合物總體積：聚合物總體積：自由體積分?jǐn)?shù)：自由體積分?jǐn)?shù)：聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5自由體積占有體積 vTTg占有體積自由體積膨脹率自由體積膨脹率自由體積膨脹率自由體積膨脹率聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5 時，時，聚合物總聚合物總 體積為體積為：可將熔體膨脹系數(shù)與玻璃體膨脹系數(shù)之差可將熔體膨脹系數(shù)與玻璃體膨脹系數(shù)之差近似看作自由體積的膨脹系數(shù)近似看作自由體積的膨脹系數(shù) 所以自由體積分?jǐn)?shù)：所以自由體積分?jǐn)?shù)：自由體積分?jǐn)?shù)的膨脹系數(shù)自由體積分?jǐn)?shù)的膨脹系數(shù) 聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5自由體積理論解釋松弛作用自由體積理論解釋松弛作用 現(xiàn)象：聚醋酸乙烯酯（現(xiàn)象：聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不同冷卻在不同冷卻速度下所得的比容速度下所得的比容-溫度曲線上，冷卻速度溫度曲線上，冷卻速度慢的慢的 低，冷卻速度大的低，冷卻速度大的 高。高。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變521比容比容曲線曲線1冷卻速度快，得到的冷卻速度快，得到的 高高曲線曲線2冷卻速度慢，得到的冷卻速度慢，得到的 低低紅線紅線 平衡線，測不出平衡線，測不出 （冷卻速度無限長）（冷卻速度無限長）聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5解釋：解釋：當(dāng)對聚合物熔體進(jìn)行冷卻時，分子通過鏈段當(dāng)對聚合物熔體進(jìn)行冷卻時，分子通過鏈段運動進(jìn)行構(gòu)象調(diào)整，騰出多余的自由體積，運動進(jìn)行構(gòu)象調(diào)整，騰出多余的自由體積，并使它們逐漸擴(kuò)散出去，但是由于溫度降并使它們逐漸擴(kuò)散出去，但是由于溫度降低快（即使不太慢）時，體系粘度卻很快低快（即使不太慢）時，體系粘度卻很快變大，這種位置調(diào)整不能及時地進(jìn)行（多變大，這種位置調(diào)整不能及時地進(jìn)行（多余的自由體積不能及時擴(kuò)散到體系外面），余的自由體積不能及時擴(kuò)散到體系外面），致使高聚物的實際體積總比該溫度下最后致使高聚物的實際體積總比該溫度下最后應(yīng)具有的平衡體積大。在比體積溫度曲線應(yīng)具有的平衡體積大。在比體積溫度曲線上則偏離平衡線發(fā)生拐折。上則偏離平衡線發(fā)生拐折。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5冷卻速度越快，體系粘度變大越快，自由體冷卻速度越快，體系粘度變大越快，自由體積越難以排出體系之外，聚合物實際體積越積越難以排出體系之外，聚合物實際體積越大于平衡體積，曲線拐折越早，則對應(yīng)的大于平衡體積，曲線拐折越早，則對應(yīng)的 越高。若冷卻速度足夠慢到與體系大分子鏈越高。若冷卻速度足夠慢到與體系大分子鏈段調(diào)節(jié)速率為同一數(shù)量級（幾乎不可能），段調(diào)節(jié)速率為同一數(shù)量級（幾乎不可能），則比容將沿平衡線下降為一直線而無拐折，則比容將沿平衡線下降為一直線而無拐折，因此測不出因此測不出 。所以玻璃化轉(zhuǎn)變可以看作一。所以玻璃化轉(zhuǎn)變可以看作一種體積松弛過程，不是熱力學(xué)平衡過程。種體積松弛過程，不是熱力學(xué)平衡過程。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5 是高分子鏈段從凍結(jié)到運動（或反是高分子鏈段從凍結(jié)到運動（或反之）的一個轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運動是通過之）的一個轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運動是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的，因此鏈的柔主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的，因此鏈的柔順性越好，鏈段長越短，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容順性越好，鏈段長越短，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，易，就越低；反之，就越低；反之，越高。越高。5.3.3 影響玻璃化溫度的因數(shù)影響玻璃化溫度的因數(shù)聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5凡是能增加鏈柔順的因素：如加入增塑劑凡是能增加鏈柔順的因素：如加入增塑劑或溶劑等，使或溶劑等，使 降低。降低。凡是能減弱鏈柔性的因素：如引入剛性基凡是能減弱鏈柔性的因素：如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)，交聯(lián)或結(jié)晶都使團(tuán)或極性基團(tuán)，交聯(lián)或結(jié)晶都使 升高。升高。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變55.3.3.1 結(jié)構(gòu)因素對結(jié)構(gòu)因素對 的影響的影響1.主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈結(jié)構(gòu)：（1）主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物：）主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物：-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分等，如果分子鏈上沒有極性或具有位阻大的取代基團(tuán)子鏈上沒有極性或具有位阻大的取代基團(tuán)存在，則這些高聚物都是柔順的，存在，則這些高聚物都是柔順的，較低。較低。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5（2）主鏈上含有孤立雙鍵，鏈也較柔順，）主鏈上含有孤立雙鍵，鏈也較柔順，較低。較低。如：天然橡膠（如：天然橡膠（-73）、合成橡膠、順?。⒑铣上鹉z、順丁膠等屬于此類結(jié)構(gòu)。膠等屬于此類結(jié)構(gòu)。（3）若雙鍵不是孤立雙鍵而是共軛雙鍵，則）若雙鍵不是孤立雙鍵而是共軛雙鍵，則分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，剛性極大，玻璃化溫分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，剛性極大，玻璃化溫度很高。如聚乙炔。度很高。如聚乙炔。主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基等芳雜環(huán)主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基等芳雜環(huán)后，分子鏈剛性增加，故玻璃化溫度增高。后，分子鏈剛性增加，故玻璃化溫度增高。如：聚碳酸酯，聚苯醚如：聚碳酸酯，聚苯醚P138。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5主鏈的柔順性主鏈的柔順性主鏈的柔順性主鏈的柔順性孤立雙鍵孤立雙鍵單鍵單鍵共軛雙鍵共軛雙鍵-Si-O-C-N-C-O-C-C-Tg=-123CTg=-83CNR，Tg=-73C主鏈柔性主鏈柔性Tg聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變52.取代基取代基（1）側(cè)基的極性）側(cè)基的極性 a.如果側(cè)基在高分子鏈上的分布不對稱，則如果側(cè)基在高分子鏈上的分布不對稱，則側(cè)基極性側(cè)基極性 ，。當(dāng)極性基的數(shù)量超過一定量時，極性基團(tuán)當(dāng)極性基的數(shù)量超過一定量時，極性基團(tuán)之間斥力大于引力，反而使之間斥力大于引力，反而使 如如P138；若側(cè)基能形成氫鍵，也使若側(cè)基能形成氫鍵，也使 。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5b.如果極性側(cè)基在高分子鏈上分布對稱，則極如果極性側(cè)基在高分子鏈上分布對稱，則極性基的靜電場相互抵消，因而高聚物有較大的性基的靜電場相互抵消，因而高聚物有較大的柔性，柔性，較低。較低。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5（2）側(cè)基）側(cè)基(或側(cè)鏈或側(cè)鏈)的位阻效應(yīng)和柔順性的位阻效應(yīng)和柔順性 a.剛性的大側(cè)基，會使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，剛性的大側(cè)基，會使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5b.季碳原子上一個甲基作不對稱取代，空間位季碳原子上一個甲基作不對稱取代，空間位阻將增大，阻將增大，。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5c.長而柔的側(cè)鏈反而會使長而柔的側(cè)鏈反而會使 。因為側(cè)基越大，柔性也越大，柔性的增加因為側(cè)基越大，柔性也越大，柔性的增加足以補(bǔ)償體積效應(yīng)，并且起了增塑作用，使足以補(bǔ)償體積效應(yīng)，并且起了增塑作用，使大分子相互之間隔離，減小了分子間力。大分子相互之間隔離，減小了分子間力。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5 以聚甲基丙稀酸酯中以聚甲基丙稀酸酯中 正酯基正酯基R上碳原子數(shù)上碳原子數(shù)n 對玻璃化溫度的影響對玻璃化溫度的影響 為例：為例：聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變53.Conformation 3.Conformation 構(gòu)型構(gòu)型構(gòu)型構(gòu)型全同全同Tg 間同間同Tg 順式順式Tg 反式反式Tg Poly(1,4-butadiene)Cis-順式順式,Tg=-102C Trans-反式反式,Tg=-48C Isotactic,Tg=45C Syndiotactic,Tg=115C PMMA 聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變54.分子量的影響分子量的影響 分子量低時，隨著分子量低時，隨著 ，；分子量超；分子量超 過某一限度后，過某一限度后，M對對 的影響就不明顯的影響就不明顯 了。了。為什么為什么？原因原因 分子量越低，分子鏈兩頭的鏈端鏈分子量越低，分子鏈兩頭的鏈端鏈 段比例大，這種鏈端鏈段活動能力比一段比例大，這種鏈端鏈段活動能力比一 般鏈段要大，般鏈段要大，較低；隨著較低；隨著 ，鏈端鏈，鏈端鏈 段的比例下降，段的比例下降，變大，分子量超過某一變大，分子量超過某一 限度后，限度后，M對對 的影響就不明顯了。的影響就不明顯了。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5 M無限大時的無限大時的 數(shù)均分子量數(shù)均分子量 K 常數(shù)常數(shù)聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5柔性Tg氫鍵（氫鍵（聚丙烯酸聚丙烯酸）離子間作用力（離子間作用力（聚丙烯酸鹽聚丙烯酸鹽）（金屬離子（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）5.5.鏈間相互作用鏈間相互作用鏈間相互作用鏈間相互作用聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5離子間作用力（聚丙烯酸鹽）離子間作用力（聚丙烯酸鹽）（金屬離子（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）PP Tg=-18C PVC Tg=87C 500 C聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉，Tg280 C聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變55.3.3.2 外力和外力作用速率外力和外力作用速率(1)作用力作用力 張力可強(qiáng)迫鏈段沿張力張力可強(qiáng)迫鏈段沿張力方向運動，聚合物方向運動，聚合物Tg降低。降低。從分子運動角度看，增從分子運動角度看，增加壓力相當(dāng)于降低溫度使分加壓力相當(dāng)于降低溫度使分子運動困難，或者從自由體子運動困難，或者從自由體積理論來看，增加壓力就容積理論來看，增加壓力就容易排除自由體積，只有繼續(xù)易排除自由體積，只有繼續(xù)提高溫度，鏈段才能運動，提高溫度，鏈段才能運動，所以所以 Tg 提高。提高。(不同的作用方式對聚合物的玻璃化溫度的影響不同不同的作用方式對聚合物的玻璃化溫度的影響不同)聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5(2)(2)(2)(2)實驗速度實驗速度實驗速度實驗速度降溫速度快，降溫速度快，測定的測定的Tg 高高聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5（3）作用時間）作用時間 由于聚合物鏈段運動需要一定的松弛時由于聚合物鏈段運動需要一定的松弛時間，如果外力作用時間短（頻率大，即間，如果外力作用時間短（頻率大，即作用速度快，觀察時間短），聚合物形作用速度快，觀察時間短），聚合物形變跟不上環(huán)境條件的變化，聚合物就顯變跟不上環(huán)境條件的變化，聚合物就顯得比較剛硬，使測得的得比較剛硬，使測得的 偏高。偏高。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5例如聚氯醚的玻璃化溫度：例如聚氯醚的玻璃化溫度：測量方法測量方法介電損耗介電損耗動態(tài)力學(xué)動態(tài)力學(xué)慢拉伸慢拉伸膨脹計法膨脹計法頻率頻率100089310-2Tg（）3225157 作用頻率減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。作用頻率減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變55.3.3.3 增塑、共聚和共混增塑、共聚和共混(1)(1)增塑增塑增塑增塑 PlasticizationPlasticization增塑劑應(yīng)當(dāng)具有相溶性好、揮發(fā)性低、無毒等性質(zhì)。增塑劑應(yīng)當(dāng)具有相溶性好、揮發(fā)性低、無毒等性質(zhì)。如果以如果以Tg,P和和Tg,d分別表示聚合物和增塑聚合物的玻分別表示聚合物和增塑聚合物的玻璃化溫度，根據(jù)混合的體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)粗略估璃化溫度，根據(jù)混合的體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)粗略估計增塑聚合物的計增塑聚合物的Tg。公式公式(5-13)、公式、公式(5-14)。添加某些低分子組分使聚合物添加某些低分子組分使聚合物Tg下降的現(xiàn)象下降的現(xiàn)象稱為稱為外增塑外增塑 External plasticization，所加低所加低分子物質(zhì)稱為分子物質(zhì)稱為增塑劑增塑劑 Plasticizer。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5分極性和非極性兩種情況：分極性和非極性兩種情況：非極性增塑劑對非極性聚合物的增塑作用機(jī)非極性增塑劑對非極性聚合物的增塑作用機(jī)理：理：相當(dāng)于形成了聚合物濃溶液，聚合物的分子相當(dāng)于形成了聚合物濃溶液，聚合物的分子鏈之間被增塑劑分子隔開了一定距離，削鏈之間被增塑劑分子隔開了一定距離，削弱了聚合物分子間力。用量越多，隔離作弱了聚合物分子間力。用量越多，隔離作用越大，用越大，。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5極性增塑劑對聚合物的增塑作用機(jī)理：極性增塑劑對聚合物的增塑作用機(jī)理：并非分子鏈間的隔離作用，而是增塑并非分子鏈間的隔離作用，而是增塑 劑的極性基與聚合物分子鏈的極性基劑的極性基與聚合物分子鏈的極性基 相互作用，取代聚合物分子鏈間極性相互作用，取代聚合物分子鏈間極性 基作用，削弱了聚合分子鏈的相互作基作用，削弱了聚合分子鏈的相互作 用，使大分子之間形成的次價交聯(lián)點用，使大分子之間形成的次價交聯(lián)點 的數(shù)量減少，的數(shù)量減少，。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5DOP(DOP(鄰苯二甲酸二丁酯）鄰苯二甲酸二丁酯）鄰苯二甲酸二丁酯）鄰苯二甲酸二丁酯）對對對對 PVC PVC 的的的的T Tg g影響影響影響影響The content of DOP(%)Tg of PVC(C)0781050202930340-1645-30 薄膜、膠薄膜、膠管、電線管、電線皮、人造皮、人造革革聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5(2)共聚共聚共聚對共聚對Tg的影響取決于共聚方法（無規(guī)、交替、接的影響取決于共聚方法（無規(guī)、交替、接枝或嵌段）、共聚物組成及共聚單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。枝或嵌段）、共聚物組成及共聚單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。無規(guī)共聚無規(guī)共聚 Tg 介于兩均聚物介于兩均聚物 Tga 和和 Tgb 之間。之間。根據(jù)自由體積理論可得共聚物的根據(jù)自由體積理論可得共聚物的Gordon-Taylor 方方程：程：Tg=VaTga+VbTgb 式中式中 V 為體積分?jǐn)?shù)為體積分?jǐn)?shù)交替共聚：可將交替共聚：可將ab鏈節(jié)看成一種新的結(jié)構(gòu)單元，鏈節(jié)看成一種新的結(jié)構(gòu)單元，因而具有一個自身特征的因而具有一個自身特征的 Tg。嵌段和接枝共聚：嵌段和接枝共聚：兩個組分相容兩個組分相容只顯示一個只顯示一個Tg 兩個組分不相容（微區(qū)足夠大）兩個組分不相容（微區(qū)足夠大）則顯示則顯示 雙重的玻璃化轉(zhuǎn)變，分別對應(yīng)于雙重的玻璃化轉(zhuǎn)變，分別對應(yīng)于a和和b組分自組分自 身的特征。身的特征。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5(3)(3)共混共混共混共混 -BlendBlend完全相容完全相容部分相容部分相容或完全不或完全不容容一個一個Tg兩個兩個Tg聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5 隨著化學(xué)交聯(lián)點密度的增加，分子鏈活動受隨著化學(xué)交聯(lián)點密度的增加，分子鏈活動受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間的平均約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間的平均長度減小，柔順性也減小，長度減小，柔順性也減小，。交聯(lián)高聚物的交聯(lián)高聚物的 未交聯(lián)高聚物的未交聯(lián)高聚物的 交聯(lián)密度交聯(lián)密度5.3.3.4 交聯(lián)的影響交聯(lián)的影響聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5幾個特殊情況下的玻璃化轉(zhuǎn)變幾個特殊情況下的玻璃化轉(zhuǎn)變幾個特殊情況下的玻璃化轉(zhuǎn)變幾個特殊情況下的玻璃化轉(zhuǎn)變高度交聯(lián)的聚合物，交聯(lián)點之間分子比鏈高度交聯(lián)的聚合物，交聯(lián)點之間分子比鏈段還小，沒有玻璃化轉(zhuǎn)變。段還小，沒有玻璃化轉(zhuǎn)變。聚合物宏觀單晶體，聚合物宏觀單晶體，100結(jié)晶，沒有玻結(jié)晶，沒有玻璃化轉(zhuǎn)變。璃化轉(zhuǎn)變。超薄膜，厚度很小時，越薄超薄膜，厚度很小時，越薄Tg 越低。越低。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變55.4 5.4 結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)聚合物聚合物結(jié)晶性聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物結(jié)晶條件結(jié)晶條件1.結(jié)晶性聚合物在結(jié)晶性聚合物在Tm冷卻到冷卻到Tg時的任何一個溫度時的任何一個溫度都可以結(jié)晶。都可以結(jié)晶。2.不同聚合物差異很大，結(jié)晶所需時間亦不同；不同聚合物差異很大，結(jié)晶所需時間亦不同；同一高聚物，結(jié)晶溫度不同時，結(jié)晶速度亦不同一高聚物，結(jié)晶溫度不同時，結(jié)晶速度亦不相同。相同。5.4.1 結(jié)晶特性結(jié)晶特性 結(jié)晶結(jié)晶非晶非晶聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5結(jié)晶的必要條件結(jié)晶的必要條件結(jié)晶的必要條件結(jié)晶的必要條件內(nèi)因：內(nèi)因：化學(xué)結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性化學(xué)結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性外因：外因：一定的溫度、時間一定的溫度、時間條件：結(jié)構(gòu)簡單規(guī)整，鏈的對稱性好，取代基空條件：結(jié)構(gòu)簡單規(guī)整，鏈的對稱性好，取代基空間位阻小，則結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快。間位阻小，則結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快。(A)PE和和PTFE 均能結(jié)晶，均能結(jié)晶，PE的結(jié)晶度高達(dá)的結(jié)晶度高達(dá)95%，一般聚合物的結(jié)晶度僅，一般聚合物的結(jié)晶度僅50左右。左右。聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5(B)聚異丁烯聚異丁烯PIB,聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛聚甲醛POM結(jié)構(gòu)簡單，對稱性好，均能結(jié)晶結(jié)構(gòu)簡單，對稱性好，均能結(jié)晶（C）聚酯聚酯類、類、聚酰胺聚酰胺雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但無不對稱雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但無不對稱碳原子因而不產(chǎn)生立構(gòu)問題，鏈呈平面鋸齒狀，還碳原子因而不產(chǎn)生立構(gòu)問題，鏈呈平面鋸齒狀，還有氫鍵，也易結(jié)晶有氫鍵，也易結(jié)晶 NylonPET聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5(D)(D)定向聚合的聚合物具有結(jié)晶能力定向聚合的聚合物具有結(jié)晶能力定向聚合的聚合物具有結(jié)晶能力定向聚合的聚合物具有結(jié)晶能力定向聚合后，鏈的規(guī)整性有提高，從而可以結(jié)定向聚合后，鏈的規(guī)整性有提高，從而可以結(jié)晶。如：晶。如：Isotactic PP 等規(guī)立構(gòu)聚丙烯等規(guī)立構(gòu)聚丙烯等規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯等規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯等規(guī)立構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯等規(guī)立構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變5分子量分子量 一般，在相同的結(jié)晶條件下，分子量大，熔體粘度一般，在相同的結(jié)晶條件下，分子量大，熔體粘度增大，鏈段的運動能力降低，限制了鏈段向晶核的增大，鏈段的運動能力降低，限制了鏈段向晶核的擴(kuò)散和排列，聚合物的結(jié)晶速度慢。擴(kuò)散和排列，聚合物的結(jié)晶速度慢。共聚共聚 共聚物的結(jié)晶能力與共聚單體的結(jié)構(gòu)、共聚物組成、共聚物的結(jié)晶能力與共聚單體的結(jié)構(gòu)、共聚物組成、共聚物分子鏈的對稱性、規(guī)整性都有關(guān)系。共聚物分子鏈的對稱性、規(guī)整性都有