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1、第十章 配位化合物,第一節(jié) 配位化合物概述 第二節(jié) 配位化合物的化,,學鍵理論 第三節(jié) 螯合物 第四節(jié) 配位平衡,,,,第一節(jié) 配位化合物概述,一、配位化合物的定義 二、配位化合物的組成 三、配位化合物的化學式的書寫原則 四、配位化合物的命名,,,,,,一、配位化合物的定義,配位化合物與簡單化合物的本質區(qū)別是分子中含有配位鍵。通常把一定數(shù)目的陰離子或中性分子與陽離子或原子以配位鍵所形成的復雜分子或離子稱為配位個體，含有配位個體的化合物稱為配合物。配位個體可以是中性分子，也可以是帶電荷的離子。不帶電荷的配位個體也稱配位分子，配位分子本身就是配合物。帶電荷的配位個體稱為配離子，其中帶正電荷的配離子
2、稱為配陽離子，帶負電荷的配位個體稱為配陰離子。配位分子和含有配離子的化合物統(tǒng)稱為配合物。,,二、配位化合物的組成,（一）內界和外界 配位個體是配合物的特征部分，也稱配合物的內界，通常把內界寫在方括號之內。配合物中除了內界以外的其他離子稱為配合物的外界。配位分子只有內界，而沒有外界。,,在配位個體中，接受孤對電子的的陽離子或原子稱為中心原子。中心原子位于配位個體的中心位置，是配位個體的核心部分。中心原子一般是金屬離子，特別是副族元素的離子；此外，某些副族元素的原子和高氧化值的非金屬元素的原子也是比較常見的中心原子。,,（二）中心原子,（三）配體和配位原子 在配位個體中，與中心原子形成配位鍵
3、的陰離子或分子稱為配體，配體中提供孤對電子的原子稱為配位原子。配位原子的最外電子層中都含有孤對電子，一般常見的配位原子是電負性較大的非金屬元素的原子或離子。 根據(jù)配體中所含的配位原子數(shù)目，可將配體分為單齒配體和多齒配體。只含有一個配位原子的配體稱為單齒配體，含有兩個或兩個以上配位原子的配體稱為多齒配體。,,配位個體中直接與中心原子以配位鍵結合的配位原子的數(shù)目稱為中心原子的配位數(shù)。如果配體均為單齒配體，則配體的數(shù)目與中心原子的配位數(shù)相等。 如果配體中有多齒配體，則中心原子的配位數(shù)與配體的數(shù)目不相等。 影響中心原子配位數(shù)的主要因素：,,（四）配位數(shù),（1）中心原子的價電子層結構：第二周期元素
4、的價電子層最多只能容納 4對電子，其配位數(shù)最大為 4，第三周期及以后的元素，其配位數(shù)常為4，6 。 （2）空間效應：中心原子的體積越大，配體的體積越小時，中心原子能結合的配體越多，配位數(shù)也就越大。 （3）靜電作用：中心原子的電荷越多，對配體的吸引力越強，配位數(shù)就越大。配體所帶電荷越多，配體間的排斥力越大，不利于配體與中心原子的結合，則配位數(shù)變小。,,帶電荷的代數(shù)和。由于配合物是電中性的，可根據(jù)外界離子的電荷來確定配離子的電荷。,,（五）配位個體的電荷,配位個體的電荷，等于中心原子和配體所,三、配位化合物的化學式的書寫原則,書寫配位個體的化學式時，首先列出中心原子 的符號，再列出配體，將整個
5、配位個體的化學式括 在方括號 中。 在配位個體中，配體列出的順序按如下規(guī)定： (1) 在配位個體中如既有無機配體又有有機配 體，則無機配體在前，有機配體在后。 (2) 在無機配體或有機配體中，先列出陰離子， 后列出中性分子。 (3) 在同類配體中，按配位原子的元素符號的 英文字母順序排列。,,（4）在同類配體中，若配位原子相同，則將含較少原子數(shù)的配體排在前面，較多原子數(shù)的配體列后。 （5）在同類配體中，若配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，則按在結構式中與配位原子相連的原子的元素符號的英文字母順序排列。 （6）配體的化學式相同，但配位原子不同時，則按配位原子的元素符號的英
6、文字母順序排列，若配位原子尚不清楚，則以配位個體的化學式所列的順序為準。,,四、配位化合物的命名,對配位個體命名時，配體名稱列在中心原子名稱之前，不同配體的名稱之間用中圓點（）分開，在最后一個配體名稱之后綴以“合”字，在中心原子的元素名稱之后加一圓括號，在括號內用羅馬數(shù)字表示中心原子的氧化值。若配合物為配離子化合物，則命名時陰離子在前，陽離子在后，與無機鹽的命名一樣。若為配陰離子的化合物，則在配陰離子與外界陽離子之間用“酸”字連接，若外界為氫離子，則在配陰離子之后綴以“酸”字。,,物的化學式時配體列出的順序相同，配體個數(shù)用倍 數(shù)詞頭二，三，四等數(shù)字表示。對于復雜的配體名 稱，倍數(shù)詞頭所標的配體
7、則寫在括號中，以避免混 淆，讀時在數(shù)詞后加“個”字。 同組分配體的不同配位原子也可以用不同名稱 來表示。,,在配位個體中，配體名稱列出順序與書寫配合,第二節(jié) 配位化合物的化學鍵理論,一、配位化合物的價鍵理論 二、配位化合物的晶體場理論,,,,,一、配位化合物的價鍵理論,配位化合物價鍵理論的基本要點如下： （1）在配位個體中，中心原子與配體通過配位鍵相結合。 （2）為了形成配位鍵，配體的配位原子必須至少含有一對孤對電子，而中心原子的外層必須有空軌道，以接受配位原子提供的孤對電子。,,（一）配位化合物價鍵理論的基本要點,（3）為提高成鍵能力，中心原子提供的空軌道必須首先進行雜化，形成數(shù)
8、目相等、能量相同、具有一定方向性的雜化軌道。這些雜化軌道分別與配位原子的孤對電子在一定方向上互相接近，發(fā)生最大程度的重疊，形成配位鍵。 （4）配位個體的空間構型、中心原子的配位數(shù)和配位個體的穩(wěn)定性等主要取決于中心原子提供的雜化軌道的數(shù)目和類型。,,（二）外軌配合物和內軌配合物 1. 外軌配合物 中心原子全部用最外層的空軌道（如 ns， np，nd）進行雜化，并與配體結合而形成的配 合物稱為外軌配合物。中心原子采用sp， sp3， sp3d2 雜化與配體結合生成配位數(shù)為 2，4，6 的配合物都是外軌配合物。 基態(tài) Fe3+ 的 3d 能級上有5 個電子，分占 5 個
9、3d 軌道：,,,在H2O的影響下，F(xiàn)e3+的1個4s空軌道，3個4p空軌 道，2 個4d空軌道進行雜化，分別與 6個含孤對電 子的H2O形成6個配位鍵，形成Fe(H2O)6 3+。,,2. 內軌配合物,中心原子的次外層 空軌道參與雜化，并與配體所形成的配合物稱為內軌配合物。中心原子采取 dsp2，d2sp3雜化，與配體生成配位 數(shù)為 4，6 的配合物是內軌配合物。,,當 Fe3+ 與 接近時，在 的影響下， Fe3+ 的5 個 3d 電子擠到3個 3d 軌道中，空出 2 個3d 軌道， Fe3+ 分別與6 個含孤對電子的 中的 C 原子形成6個配位鍵，生成 。,,,(三
10、) 配合物的磁矩,如何判斷一種化合物是內軌配合物還是外軌配合物呢？通?？衫门浜衔锏闹行脑拥奈闯蓪﹄娮訑?shù)進行判斷。 配合物磁矩與未成對電子數(shù)的關系為：,,未成對電子數(shù)為15時配位個體的磁矩，如下表所示。 未成對電子數(shù)與磁矩的理論值,,,2 3 4 5,,形成內軌配合物或外軌配合物, 取決于中心 原子的電子層結構和配體的性質： (1) 當中心原子的 軌道全充滿 時， 沒有可利用的 空軌道，只能形成外軌配 合物。 (2) 當中心原子的 電子數(shù)不超過3 個 時，至少有2個 空軌道，所以總是形成內 軌配合物。,,(3)當中心原子的電子層結構既可以形
11、成內軌 配合物，又可以形成外軌配合物時，配體就成為 決定配合物類型的主要因素。若配體中的配位原 子的電負性較大時，不易給出孤對電子，則傾向 于占據(jù)中心原子的最外層軌道形成外軌配合物。 若配位原子的電負性較小，容易給出孤對電子， 使中心原子 d 電子發(fā)生重排，空出 軌道 形成內軌配合物。,,二、配合物的晶體場理論,晶體場理論的基本要點如下： （1）在配位個體中，中心原子處于帶負電荷 的配體（陰離子或極性分子）形成的靜電場中， 中心原子與配體之間完全靠靜電作用結合在一起， 這是配位個體穩(wěn)定的主要因素。 （2）配體所形成的負電場對中心原子的電子， 特別是價電子層的 d 電子產生排斥作用
12、，使中心 原子原來能量相同的5 個簡并d軌道的能級發(fā)生分 裂，有的 d 軌道能量升高較多，有的能量升高較 少。,,（一）晶體場理論的基本要點,（3）由于 d 軌道能級發(fā)生分裂，中心原子價 電子層的 d 電子將重新分布，往往使系統(tǒng)的總能 量有所降低，在中心原子和配體之間產生附加成 鍵效應。,,自由中心原子的價電子層的 5 個 d 軌道的能 量完全相同，稱為簡并軌道。如果將中心原子放 在球形對稱的負電場中，由于負電場對 5 個簡并 d 軌道的靜電排斥力是相同的，d 軌道的能量升 高，但能級不會發(fā)生分裂。,（二）中心原子 d 軌道能級的分裂,在配位數(shù)為 6 的正八
13、面體配位個體中，6 個 配體位于正八面體的 6 個頂點：,,由于 和 軌道的極大值正好指向配體，配體的負電荷對 和 軌道中的電子的排斥作用比較大，使這兩個軌道的能量升高較多；而 dxy，dxz ，dyz軌道插入配體的空隙之間，軌道中的電子受配體排斥作用相對較小，軌道的能量升高較小。在八面體場中，中心原子原來能量相等的5個簡并d軌道分裂為兩組：一組是能量較高的 ， 軌道，稱為 軌道；另一組是能量較低的 dxy，dxz ，dyz軌道，稱為 軌道。,,(三) 分裂能,分裂后能量最高的 d 軌道與能量最低的 d 軌 道之間的能量差稱為分裂能。分裂能與晶體場的 場強有關，場強越強，分
14、裂能越大。分裂能相當 于電子由能量較低的 軌道躍遷到能量較高的 軌道時所吸收的能量。,,中心原子由場強相等的球形場轉入八面體場 中，中心原子的 d 軌道受配體的排斥作用不同而 發(fā)生能級分裂。d 軌道在分裂前后的總能量應保 持不變，以球形場中 d 軌道的能量為比較標準， 則有：,由以上二式可解得：,,影響分裂能的因素有： （1）配體的性質：配體的分裂能力按下列順序 減?。? 通常把分裂能力大于NH3 的配體稱為強場配體；把 分裂能力小于H2O 的配體稱為弱場配體；把分裂能 介于 NH3 和 H2O 之間的配體稱為中等場配體。 （2）中心原子的氧化值： 由相同配體與不同中 心原子所形成的
15、配位個體，中心原子的氧化值越高， 則分裂能越大。,,,（3）中心原子所處的周期：當配體相同時， 分裂能與中心原子所屬的周期有關，同族同氧化值的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副 族元素的中心原子的分裂能增大約 40% 50%； 而第六周期副族元素又比第五周期的分裂能增大 20% 25% 。,,（四） 八面體型配位個體中中心原子的 電 子分布,位個體時，其 d 電子可以有兩種分布方式： 一種分布方式是盡量分布在能量較低的 軌道，另一種分布方式是盡量分占 d 軌道，且自旋方式相同。中心原子的 d 電子分布方式取決于分裂能 Es 和電子成對能 Ep 的相對大小。當軌道中已分布一個電子時，
16、再有一個電子進入而與其成對時，必須克服電子之間的相互排斥作用，所需的能量稱為電子成對能。,,具有d4 d7 構型的中心原子，形成八面體型配,具有 d1 d3 構型的中心原子，形成八面體型配,位個體時，其 d 電子應分占3個 軌道，且自旋方 式相同。,當 Es Ep 時，電子成對所需要的能量較低，中心原子的 d 電子將盡可能占據(jù)能量較低的 d 軌道，形成低自旋配合物。,,,八面體型配位個體中中心原子的 d 電子分布,（五）晶體場穩(wěn)定化能,在配位個體中，中心原子的 d 電子分布在能級發(fā)生分裂的 d 軌道上，與分布在球形場能級未發(fā)生分裂的 d 軌道相比，能量可能降低，這個能量降低值稱為晶體場穩(wěn)定
17、化能（CFSE）。 八面體配位個體的晶體場穩(wěn)定化能為：,,(六) 晶體場理論的應用,最外層 d 電子為 19 的金屬離子，所形成的配 位個體一般是有顏色的。晶體場理論認為，這些配 位個體的中心原子的 d 軌道沒有充滿，電子吸收光 能后從d軌道躍遷到d軌道上，這種躍遷稱為 d-d 躍遷。d-d躍遷所需的能量（即分裂能）一般為13 eV，接近于可見光的能量。配位個體呈現(xiàn)的顏色， 是入射的可見光去掉被吸收光后剩下的那一部分可 見光的顏色。 配位個體呈現(xiàn)顏色必須具備以下兩個條件： (1) 中心原子的外層 d 軌道未填滿； (2) 分裂能必須在可見光的能量范圍內。,,第三節(jié) 螯 合 物
18、,,乙二胺分子是多齒配體，兩個乙二胺分子與一個Cu2+形成具有兩個五元環(huán)的配位個體Cu(en)22+：,由中心原子與多齒配體所形成的具有環(huán)狀結構的配位個體稱為螯合個體。螯合個體為離子時稱為螯合離子，螯合離子與外界離子所組成的化合物稱為螯合物。不帶電荷的螯合個體就是螯合物，通常把螯合離子也稱為螯合物。 能與中心原子形成螯合個體的多齒配體稱為螯合劑。,,螯合劑應具備以下兩個條件： (1) 配體必須含兩個或兩個以上能提供孤對電子的配位原子，配位原子主要是O，N，S等原子； (2) 配體的配位原子之間應該間隔兩個或三個其他原子，以形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。 常見的螯合劑是乙二胺四乙酸：,
19、,乙二胺四乙酸是一個六齒配體，其中4個羧基 氧原子和2 個氨基氮原子共提供6 對孤對電子，與 中心原子配位時能形成5個五元環(huán)，它幾乎能與所 有金屬離子形成十分穩(wěn)定的螯合個體。,螯合個體的結構,,同一中心原子形成的螯合個體的穩(wěn)定性， 一般比組成和結構相近的非螯合配位個體的穩(wěn) 定性高，這種現(xiàn)象稱為螯合效應。 螯合個體的穩(wěn)定性與中心原子和配體所形 成的螯環(huán)的大小和數(shù)目有關。含五元環(huán)和六元 環(huán)的螯合個體是穩(wěn)定的，而小于五元環(huán)或大于 六元環(huán)的螯合個體是不穩(wěn)定的。 組成和結構相似的多齒配體，與同一中心 原子所形成的螯合個體中的螯環(huán)越多，該螯合 個體就越穩(wěn)定。這是因為螯環(huán)越多，配體動用
20、 的配位原子就越多，與中心原子所形成的配位 鍵就越多，配體脫離中心原子的機會就越小。,,第四節(jié) 配位平衡,一、配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù)和標準不 二、標準穩(wěn)定常數(shù)的應用,,,,穩(wěn)定常數(shù),,一、配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù)和標準不穩(wěn) 定常數(shù),在 CuSO4 溶液中加入過量氨水，有深藍色的Cu(NH3)4 2+ 生成；同時，生成的 Cu(NH3) 4 2+ 有極少部分發(fā)生解離：,標準平衡常數(shù)表達式為：,,對于配體個數(shù)相同的配位個體， 越大，配 位個體就越穩(wěn)定。,配位個體的穩(wěn)定性除了用標準穩(wěn)定常數(shù)表示以外，也可以用標準不穩(wěn)定常數(shù) 表示。例如, Cu(NH3) 42+ 的解離反應為：,,其標準平衡常數(shù)表
21、達式為：,越大，平衡時中心原子和配體的濃度越大， 配位個體越易離解，其穩(wěn)定性就越低。 同一配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù)與標準不穩(wěn)定 常數(shù)之間的關系是：,例題,,,,例10-1 在含有 Zn2+ 的稀氨水溶液中，達配位平衡 時，有一半 Zn2+已經形成Zn(NH3) 42+，自由氨的濃 度為6.710-3molL-1。計算Zn(NH3) 42+的標準穩(wěn)定 常數(shù)和標準不穩(wěn)定常數(shù)。,,解：,Zn(NH3) 42+ 的標準穩(wěn)定常數(shù)為：,Zn(NH3) 42+ 的標準不穩(wěn)定常數(shù)為：,二、標準穩(wěn)定常數(shù)的應用,(一) 判斷配位反應進行的方向 在一種配位個體的溶液中，加入另一種配位原子或中心原子，它也能與原配
22、位個體中的中心原子或配體形成新的配位個體，這類反應也稱配位反應。利用標準平衡常數(shù)就可以判斷反應進行的方向。如果配位反應的標準平衡常數(shù)很大，且加入的配體或中心原子的濃度足夠大，則配位反應正向進行。,例題,,,例10-2 判斷下列配位反應進行的方向：,上述配位反應的標準平衡常數(shù)為：,,解：查得：,配位反應向生成 Ag(CN) 2- 的正反應方向進行。若加入足量的 CN-，Ag(NH3) 2+ 可全部轉化成 Ag(CN) 2-。,,(二) 計算中心原子和配體的平衡濃度,已知配位個體的濃度，利用配位個體的標準,例題,,穩(wěn)定常數(shù)或標準不穩(wěn)定常數(shù)可以計算配體和中心 原子的平衡濃度。,,例10-3 計算0
23、.10 molL-1Ag(NH3) 2+溶液中的Ag+ 和 NH3 的濃度。 解：設溶液中Ag+的平衡濃度為 x molL-1，則有： c0 /molL-1 0.10 0 0 c/molL-1 -x +x +2x ceq/molL-1 0.10-x x 2x 標準平衡常數(shù)表達式為：,,代入數(shù)據(jù)得：,由于 很小，因此 x 很小，可近似認為0.10-x0.10 。由上式得：,解得：,,溶液中 Ag+ 和 NH3 的平衡濃度分別為：,,例10-4 在 10.0 mL 0.040 molL-1 AgNO3 溶液中加 入10.0mL 2.0 molL-
24、1 NH3 溶液，計算平衡溶液中配 體、中心原子和配位個體的濃度。 解：兩種溶液混合后，Ag+ 和 NH3 的起始濃度為：,,由于 NH3 過量，且 很大，可假定 Ag全部生成 。再設平衡時 解離出的 Ag+ 濃度為 x molL-1，則：,,ceq/molL-1,標準平衡常數(shù)表達式為：,代入數(shù)據(jù)得：,x =1.410-9,Ag+，NH3，Ag(NH3) 2+的平衡濃度分別為： ceq(Ag+) x molL-11.410-9 molL-1 ceq (NH3)(1.020.02021.410-9) molL-1 0.96 molL-1 c
25、eqAg(NH3) 2+(0.0201.410-9) molL-1 0.020 molL-1,,(三) 判斷難溶強電解質的沉淀和溶解,一些難溶強電解質往往因形成配位個體而溶解。利用配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù)或標準不穩(wěn)定常數(shù)，可以計算難溶電解質在有配體存在時的溶解度及全部轉化為配位個體時所需配體的濃度。,例題,,例10-5 計算298.15 K時AgCl在 6.0 molL-1 NH3溶液 中的溶解度。 解：AgCl 在 NH3 溶液中的反應為： 反應的標準平衡常數(shù)為：,,,,,,,設 AgCl 在 6.0 molL-1 NH3 溶液中的溶解度為 s， 由反應式可知
26、： ， 。將平衡濃度代入標準平衡常數(shù)表達 式，得：,,298.15 K 時，AgCl 在 6.0 molL-1 NH3 溶液中的 溶解度為 。,,,例10-6 若在含有 2.0 molL-1 NH3 的 0.10 molL-1 Ag(NH3) 2+ 溶液中加入NaCl 固體，使 NaCl 濃度 達到 0.0010 molL-1 時，有無 AgCl 沉淀生成。 解：生成 AgCl 沉淀的反應為：,,反應的標準平衡常數(shù)為：,,該反應的反應商為： 由于 ，上述反應不能正向進行，因此 沒有 AgCl 沉淀生成。,(四) 計算金屬和配位個體所
27、組成的電對的 標準電極電勢,當金屬離子與配體形成配位個體后，電對 的電極電勢減小。金屬和金屬離子所形成的配 位個體組成的電對的標準電極電勢，可以利用 金屬離子所形成的配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù)進 行計算。,例題,,,例10-7 已知298.15 K 時， 。計算電對Ag(NH3) 2+ 的標準電極電勢。 解：電對 Ag(NH3) 2+ /Ag 的電極反應式為：,,根據(jù) Nernst方程，298.15 K時電對 Ag(NH3) 2+ /Ag 的電極電勢為：,,/Ag,在標準狀態(tài)下： EAg(NH3) 2+/Ag = 代入上式得：,,298.15 K 時，電對Ag(NH3) 2+/Ag 的標準電極 電勢為 0.372 V。,,三 、配位平衡的移動,配位個體 在水溶液中存在解離 平衡： 改變 或 的濃度，都會使上述平衡發(fā)生移 動。當 或 的濃度增大時， 平衡向生成配 位個體的方向移動；而當 或 的濃度降低 時 ，平衡向配位個體解離的方向移動。,,
高中化學 第10章 配位化合物課件
