焦?fàn)t煤氣制甲醇及其污染防治

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1、焦?fàn)t煤氣制甲醇及其污染防治 焦?fàn)t煤氣制甲醇及其污染防治 2017/02/09 《化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)雜志》2016年第12期 摘要： 本文簡(jiǎn)述了焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝及其帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，并提出了解決這些問(wèn)題的辦法。 關(guān)鍵詞： 焦?fàn)t煤氣；甲醇；環(huán)境問(wèn)題；經(jīng)濟(jì)效益 國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2014年中國(guó)焦炭產(chǎn)量達(dá)47980萬(wàn)t，2015年為44778萬(wàn)t，同比下降6.5%[1]。一方面是環(huán)境污染問(wèn)題，全

2、國(guó)多地焦企停產(chǎn)限產(chǎn)，另一方面是國(guó)內(nèi)鋼鐵產(chǎn)量下滑，焦炭需求減弱。環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)迫在眉睫，足以影響一個(gè)產(chǎn)業(yè)的興衰。煉焦產(chǎn)生的大量焦?fàn)t煤氣用來(lái)制備甲醇[2-4]，不失為一條增加經(jīng)濟(jì)效益的綜合利用途徑，更符合了當(dāng)前綠色、循環(huán)、可持續(xù)發(fā)展的理念。六盤水作為我國(guó)重要的能源化工和煤炭生產(chǎn)基地，為當(dāng)?shù)氐氖卒撍卿撹F（集團(tuán)）有限公司提供了豐富的優(yōu)質(zhì)焦炭，而在煉焦過(guò)程中產(chǎn)生的大量焦?fàn)t煤氣，一直得不到較好的利用，普遍作為民用生活燃料，經(jīng)濟(jì)附加值低。事實(shí)上焦?fàn)t煤氣作為重要的二次能源，還可用于發(fā)電、制氫、制備甲醇等，其中制備甲醇的工藝流程最為成熟，經(jīng)濟(jì)附加值也最高[5]。自2003年10月我國(guó)第一個(gè)焦?fàn)t煤氣制甲醇項(xiàng)目

3、在云南曲靖投產(chǎn)以來(lái)[6]，全國(guó)各地相繼建立大大小小的焦?fàn)t煤氣制甲醇產(chǎn)品線，技術(shù)日趨成熟，工藝流程自動(dòng)化水平較高，但不可忽視的是，在制備甲醇的工藝流程中也存在著環(huán)境污染的問(wèn)題。 1焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝流程 1.1焦?fàn)t煤氣的組成 焦?fàn)t煤氣是煤在隔絕空氣中干餾到500~600℃分解出來(lái)的[7]，其主要成分為二氧化碳、氫氣、一氧化碳、氮?dú)?、甲烷、氧氣，還有少部分的硫化氫、苯、萘、噻吩類和焦油，具體組成見(jiàn)表1[8]。甲醇是將二氧化碳、氫氣、一氧化碳通入反應(yīng)器經(jīng)過(guò)層層工序，并且控制適當(dāng)?shù)奶細(xì)浔?、溫度和壓力，同時(shí)加入各種催化劑而制得。 1.2工藝

4、流程 煉焦產(chǎn)生的焦?fàn)t煤氣要先通過(guò)預(yù)處理，穩(wěn)壓后才能裝入儲(chǔ)罐。首先將壓力加到約2.5MPa后對(duì)氣體進(jìn)行壓縮和凈化[9]，凈化是為了除去煉焦過(guò)程產(chǎn)生的廢氣和廢料[10]，其中的H2S、PhH、N2、NH3和焦油不僅會(huì)影響甲醇的制備，而且還會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒[11]。凈化按照濕法脫硫和精脫硫順序來(lái)進(jìn)行[12]。凈化完畢后，利用催化轉(zhuǎn)化劑和合成轉(zhuǎn)化劑使CH4和CnHm轉(zhuǎn)化為CO、H2、CO2；適當(dāng)?shù)奶細(xì)浔葲Q定合成甲醇的產(chǎn)量[13]，所以必須控制好碳的進(jìn)入量。將氣體壓縮到約5.3MPa并通入甲醇合成工段中反應(yīng)得到粗甲醇，最后在甲醇精餾工段得到精甲醇。焦?fàn)t煤氣制備甲醇工藝流程見(jiàn)圖1[14]。

5、 2工藝流程中產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題 2.1對(duì)人體及大氣的危害 2.1.1脫硫工段和轉(zhuǎn)化工段 除了脫硫工段和轉(zhuǎn)化工段產(chǎn)生的CO、H2，還有來(lái)自焦?fàn)t煤氣中的煙塵和SO2。CO無(wú)色、無(wú)味，故易被忽略而導(dǎo)致中毒，重度中毒可致死。H2與空氣混合形成爆炸混合物，遇明火、高熱極易燃燒爆炸，并能與氟、氯等發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)。煙塵主要成分為二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣和未經(jīng)燃燒的碳微粒，除了降低能見(jiàn)度外，還會(huì)引發(fā)各種呼吸道疾病。SO2為無(wú)色有強(qiáng)烈刺激性氣體，人體呼吸道會(huì)感受到強(qiáng)烈的刺激，并與雨水形成酸雨，腐蝕建筑物和農(nóng)作物。 2.1.

6、2甲醇合成和精餾工段 甲醇合成工段排放的合成馳放氣、不凝氣和部分閃蒸氣，主要成分為CO、H2、CH4和CnHm。CH4遇明火易燃燒和爆炸，芳香烴類物質(zhì)對(duì)人及動(dòng)物的毒性較大，如果長(zhǎng)時(shí)間大濃度接觸，會(huì)引起惡心、頭疼、眩暈等癥狀。甲醇精餾工段為冷凝器排放的CO、H2、CH4和CO2，以及甲醇儲(chǔ)罐區(qū)通過(guò)呼吸閥自由擴(kuò)散出的甲醇，其中的CO2如濃度過(guò)大會(huì)造成人員窒息并加速溫室效應(yīng)。甲醇有一定毒性，其蒸氣能與空氣形成爆炸混合物。 2.2對(duì)水體的污染 2.2.1氣柜污水、循環(huán)冷卻水和化驗(yàn)廢水 煤氣氣柜水封系統(tǒng)產(chǎn)生的污水，流出量約為1.0~2.5m

7、3h-1，循環(huán)系統(tǒng)產(chǎn)生的冷卻水和化驗(yàn)廢水，都含有大量的鹽類、酚類、烴類、氨氮類、懸浮物、氰化物和硫化物等[15-18]，任意排放會(huì)對(duì)地表水造成污染，不利于二次利用，地下水pH值和成分也會(huì)因此發(fā)生變化，影響人畜飲用。 2.2.2廢棄催化劑和殘液 脫硫工段排放出的脫硫劑，催化轉(zhuǎn)化工段和甲醇合成工段產(chǎn)生的各種催化劑，甲醇精餾工段產(chǎn)生的殘液甲醇、二甲醚、甲酸甲酯、丙酮等[19]，如果不經(jīng)過(guò)處理混入水體，不僅會(huì)污染水體，人體誤接觸還會(huì)對(duì)人體造成傷害。 2.3固體廢棄物污染 焦?fàn)t煤氣制備甲醇時(shí)，各個(gè)工段都會(huì)產(chǎn)生固體廢物，如脫硫工段排放的脫硫劑

8、為氧化鐵、氧化錳、氧化鋅，催化轉(zhuǎn)化工段排放的催化轉(zhuǎn)化劑和鐵鉬轉(zhuǎn)化觸媒，甲醇合成工段排放的銅、鋅、鉻催化劑[20]等。以六盤水某化工公司20萬(wàn)ta-1甲醇生產(chǎn)線為例，可估算的廢棄物產(chǎn)量見(jiàn)表2。此類高危廢棄物如隨意露天堆放，會(huì)和地表水、雨水反應(yīng)產(chǎn)生有毒性和腐蝕性物質(zhì)，污染水體和土壤。 2.4噪音污染 焦?fàn)t煤氣制備甲醇產(chǎn)生的噪音主要來(lái)源于氣柜、焦?fàn)t氣壓縮工段、合成氣壓縮工段的壓縮機(jī)和其他工段的循環(huán)泵和風(fēng)機(jī)，聲壓級(jí)一般在85~110dB，遠(yuǎn)超過(guò)人類所能承受最大聲壓級(jí)44dB[21]。長(zhǎng)期處于噪音環(huán)境下的直接危害是對(duì)人體聽(tīng)力造成永久性的損傷，同時(shí)會(huì)間接影響人的生理和心理健

9、康。 3防止污染環(huán)境方案 3.1保護(hù)大氣 在脫硫工段對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行除塵和脫硫時(shí)，應(yīng)結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)要求和當(dāng)?shù)匚廴疚锱欧艠?biāo)準(zhǔn)，選擇最佳的除塵、脫硫技術(shù)和設(shè)備。甲醇合成工段及精餾工段排放的甲醇馳放氣、不凝氣和部分閃蒸氣所含氣體大部分為可燃性氣體，可與脫硫工段和轉(zhuǎn)化工段產(chǎn)生的CO、H2集中回收，給各類加熱爐作燃料，或者提供給廠區(qū)周圍居民作生活燃料，既節(jié)省了燃料降低了成本，又增加了額外的收入。為了控制甲醇儲(chǔ)罐區(qū)通過(guò)呼吸閥自由擴(kuò)散出的甲醇，可安裝噴淋裝置以達(dá)到降低空氣中甲醇濃度的目的。 3.2防止水體污染 氣柜水封系統(tǒng)產(chǎn)生的廢水

10、，以及各個(gè)工段產(chǎn)生的催化劑和化驗(yàn)廢水，含有大量懸浮物、酚類、氰類、和氨氮類等對(duì)水體有嚴(yán)重污染的化學(xué)物質(zhì)，可通過(guò)A2O法生化處理達(dá)到COD標(biāo)準(zhǔn)后排放或者回收再利用。甲醇精餾工段的殘液主要含有醇、雜醇和其他雜質(zhì)，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值抵不過(guò)回收其產(chǎn)品的費(fèi)用，所以應(yīng)和上述廢水一同送入污水處理廠進(jìn)行生化處理，以達(dá)到節(jié)約水資源和保護(hù)環(huán)境的目的。全廠循環(huán)冷卻水含有少量懸浮物和鹽類，可列為潔凈下水，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理后再循環(huán)利用或者外排。 3.3固體廢棄物的處理 固體廢棄物主要有脫硫工段產(chǎn)生的廢脫硫劑，催化轉(zhuǎn)化工段產(chǎn)生的廢催化轉(zhuǎn)化劑和合成工段產(chǎn)生的廢合成催化劑，年消耗量相當(dāng)可觀，隨意露天堆放不

11、僅占地面積大還會(huì)和地表水、雨水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生部分有毒有害物質(zhì)和腐蝕性物質(zhì)，污染水體和土壤。因此必須讓有資質(zhì)的相關(guān)單位按照相關(guān)危險(xiǎn)化學(xué)品處理?xiàng)l例來(lái)進(jìn)行集中堆放、運(yùn)輸和處理。 3.4隔音防護(hù) 由于氣柜、焦?fàn)t氣壓縮工段、合成氣壓縮工段壓縮機(jī)所產(chǎn)生的噪音，遠(yuǎn)超過(guò)人耳所能承受的范圍，為了保護(hù)工作人員和減少噪音對(duì)周邊環(huán)境的影響，可修建隔音操作室并配發(fā)隔音裝備，同時(shí)可在其振動(dòng)部位加裝消音設(shè)備。對(duì)于各類風(fēng)機(jī)、泵則可以加裝消音設(shè)備或者放置于隔音間內(nèi)，以減少噪音的產(chǎn)生和擴(kuò)散。 4結(jié)語(yǔ) 煤化工行業(yè)是高能耗高污染行業(yè)，焦?fàn)t煤氣作為煉焦的副產(chǎn)品如果僅作為居

12、民燃料，經(jīng)濟(jì)附加值低，對(duì)環(huán)境也有一定的影響。如果能得到更合理的利用，既能提升經(jīng)濟(jì)附加值，同時(shí)也符合國(guó)家節(jié)能減排、綠色、持續(xù)、可循環(huán)的產(chǎn)業(yè)政策。與其它回收利用焦?fàn)t煤氣的方法相比，焦?fàn)t煤氣制甲醇技術(shù)最為成熟，經(jīng)濟(jì)附加值最高。但是在生產(chǎn)甲醇時(shí)也不可避免地產(chǎn)生廢氣、廢水、廢渣，對(duì)廠區(qū)及周邊環(huán)境造成污染，因此在項(xiàng)目設(shè)計(jì)初期就應(yīng)對(duì)各個(gè)工藝流程給環(huán)境造成的影響做出評(píng)估，并采取相應(yīng)的防治措施，實(shí)現(xiàn)增加經(jīng)濟(jì)效益與保護(hù)環(huán)境的雙贏。 參考文獻(xiàn)： [2]吳創(chuàng)明.焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝技術(shù)研究[J].煤氣與熱力，2008，28(1)：36-42. [5]寒江.2015年甲醇

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