分子模擬研究二羧基氨基酸表面活性劑泡沫的環(huán)境響應(yīng)性

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分子模擬研究二羧基氨基酸表面活性劑泡沫的環(huán)境響應(yīng)性摘 要本論文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，研究了二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì) pH 值和溫度的響應(yīng)特性。通過改變表面活性劑分子上羧基的去質(zhì)子化狀態(tài)以及模擬溫度，對(duì)不同 pH 值和溫度下的泡沫液膜模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，研究月桂酰丙二酸鈉（ LMS） 、月桂酰天冬氨酸鈉（LAS）和月桂酰谷氨酸鈉（LGS）三種泡沫體系對(duì) pH 值和溫度的響應(yīng)特性。通過考察相對(duì)濃度分布、徑向分布函數(shù)、均方位移曲線和表面張力等，研究了三種泡沫體系的穩(wěn)定性隨 pH 值和溫度的變化。結(jié)果顯示：在中等 pH 值條件下，表面活性劑分子間靜電排斥作用較弱、羧基與水形成氫鍵的能力較強(qiáng)，因而泡沫液膜的穩(wěn)定性最好；隨著溫度升高，表面活性劑和水分子的擴(kuò)散速率加快，液膜保水持水能力下降，泡沫液膜穩(wěn)定性明顯降低。關(guān)鍵詞：二羧基氨基酸表面活性劑；泡沫；分子動(dòng)力學(xué)模擬；環(huán)境響應(yīng)性The environmental responses of dicarboxylic amino acid surfactant foam：a molecular dynamics simulation studyAbstractIn this paper, the molecular dynamics simulation method was used to study the response of dicarboxyl amino acid surfactant to pH and temperature. By changing the deprotonation state of the carboxyl group and simulation temperature，the foam liquid membrane model in different conditions of PH and temperature was simulated. This helps to research the effects of sodium lauroyl malonate (LMS), sodium lauroyl aspartate (LAS) and sodium lauroyl glutamate (LGS) on pH and temperature. The variation of the stability of the three foam systems with pH and temperature was studied by investigating the relative concentration distribution, radial distribution function, mean square displacement and surface tension. It was found that under the condition of moderate pH, the intermolecular electrostatic repulsion between surfactants is relatively weak, and the ability of carboxyl group to form hydrogen bonds with water is relatively strong. Therefore, the stability of foam liquid membrane achieves the best. With the increase of temperature, the diffusion rate of surfactants and water molecules is accelerated, and the water holding capacity of liquid film is decreased. So the stability of foam liquid membrane decreases obviously.Keywords：Dicarboxylic amino acid-based surfactant；Foam；Molecular dynamics simulation；Environmental responsiveness目 錄第 1 章 引言.11.1 表面活性劑概述11.1.1 表面活性劑定義及結(jié)構(gòu)特性.11.1.2 表面活性劑的分類.11.1.3 表面活性劑的性質(zhì).21.1.4 氨基酸類表面活性劑在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用.31.2 二羧基氨基酸表面活性劑41.2.1 二羧基氨基酸表面活性劑簡(jiǎn)介.41.2.2 二羧基氨基酸表面活性劑研究現(xiàn)狀.51.3 環(huán)境對(duì)二羧基氨基酸表面活性劑的影響51.3.1 pH 對(duì)二羧基氨基酸表面活性的影響 51.3.2 溫度對(duì)二羧基氨基酸表面活性劑的影響.61.3.3 無機(jī)鹽對(duì)二羧基氨基酸表面活性劑的影響.61.4 本論文的研究背景及研究?jī)?nèi)容7第 2 章 理論方法與 MS 軟件簡(jiǎn)介 .82.1 理論計(jì)算方法介紹82.1.1 量子力學(xué)方法.82.1.2 分子力學(xué)方法.82.1.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬.82.2 Materials Studio 軟件原理簡(jiǎn)介 .9第 3 章 二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì) pH 值響應(yīng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬 103.1 引言103.2 模型和模擬方法103.3 結(jié)果與討論123.3.1 表面活性劑單層膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì).123.3.2 表面活性劑與水的相互作用.143.3.3 表面活性劑之間的相互作用.163.4 本章小結(jié)18第 4 章 二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì)溫度響應(yīng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬.194.1 模型和模擬方法194.2 結(jié)果與討論194.2.1 表面活性劑頭基與水的相互作用.194.2.2 表面活性劑頭基周圍水分子的擴(kuò)散行為.214.2.3 表面活性劑頭基的擴(kuò)散行為.224.3 本章小結(jié)24第 5 章 結(jié)論.25致 謝.26參考文獻(xiàn).27第 1 章 引言1第 1 章 引言1.1 表面活性劑概述1.1.1 表面活性劑定義及結(jié)構(gòu)特性表面活性劑或者是表面活性物質(zhì)是一類兩親性物質(zhì)，它具有特殊結(jié)構(gòu)、特別的吸附性能以及特定親水或親油功能 [1]，加入很少的量就可以很大程度的減小溶液的表面張力和液體與液體之間的界面張力（通常用水來做溶劑） 。該分子一般情況下是雙親化合物，它的分子構(gòu)造一般不具有對(duì)稱性，其分子主要由兩部分構(gòu)成,一是與水容易相溶的親水基，二是容易溶在油當(dāng)中卻不能和水互溶的親油基，也就是我們常說的憎水基。這類分子具有一面親水，另一面又親油的性質(zhì)，然而該分子整體具有的特性不完全都是一種性質(zhì)，所以這種分子也被命名為“雙親分子” [2]。表面活性物質(zhì)最初應(yīng)用在香皂等產(chǎn)品中，緊接著被許多行業(yè)開發(fā)出來，例如各種試劑甚至是制衣產(chǎn)業(yè)。由于科學(xué)技術(shù)的不斷提升，尤其對(duì)于環(huán)境污染方面及節(jié)能要求的不斷加強(qiáng)，該分子也不僅僅應(yīng)用于衣物制造業(yè)的輔助劑，同時(shí)也演變成為了油氣開發(fā)、藥物、汽車、造船業(yè)、衛(wèi)生用品、洗衣粉、房地產(chǎn)制造等等多種產(chǎn)業(yè)的輔助劑，也因此變成在普通制造業(yè)、高精尖行業(yè)以及與我們?nèi)粘Ｏ⑾⑾嚓P(guān)的多種行業(yè)不能被取代的必要物質(zhì)。也因?yàn)楦餍懈鳂I(yè)的廣泛應(yīng)用，該物質(zhì)的種類非常繁多 [3]。1.1.2 表面活性劑的分類表面活性物質(zhì)主要分為離子型和非離子型，離子型表面活性劑又分為了兩性型、陰離子型、陽(yáng)離子型以及兩者結(jié)合構(gòu)成的陰陽(yáng)離子型 [4]。非離子型表面活性劑分為小極頭型和大極頭型，兩種類型表面活性劑混合可變成混合型表面活性劑 [5]。表面活性劑按照合成方式也可分為天然型半合成型和合成型。例如蛋白質(zhì)、果膠、藻類都屬于天然型，甲基纖維素、殼聚糖改性物、耐離子型淀粉這些屬于半合成型表面活性劑，順丁烯二酸共聚物等屬于合成型表面活性劑的范疇。陰離子型表面活性劑主要包括磷酸鹽型、羧酸鹽型和磺酸鹽型這幾種 [6]。例如磷酸第 1 章 引言2酯鹽型是由 P2O5 和 ROH 相互反應(yīng)后，通過中和反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)，其在香皂肥皂的生產(chǎn)中被廣泛使用。陽(yáng)離子型又包括了伯、仲、叔、季銨鹽，也叫做四級(jí)銨鹽，可表達(dá)成 R4N+X-。X -可以是酸根離子，也可以是鹵素離子，烴基則用 R 來表示。這種表面活性劑可用作衣物上色劑 [7]、眼藥水中的抗菌劑和軟化劑等。非離子型 [8]包括脂肪酸環(huán)氧乙醇加成物、高碳烷基胺環(huán)氧乙烷加成物、油脂環(huán)氧乙烷加成物、聚二丙醇環(huán)氧乙烷加成物、烷基苯酚環(huán)氧乙烷加成物和季戊四醇脂肪酸酯等 [9]。該種表面活性劑可用于衣食住行的方方面面，如消泡劑、洗潔精和食品添加劑等。兩性表面活性劑 [10]與陰離子型，陽(yáng)離子型活性劑有所差別，該物質(zhì)的一邊既有酸性基團(tuán)同時(shí)也存在堿性基團(tuán)。諸如胺基，羧基相互配合可以耐各種形式的鹽。這些兩性表面活性劑 [11]因?yàn)榫哂幸恍﹥?yōu)良性質(zhì)如低毒性、抗病毒性、及非常良好的互溶性被廣泛應(yīng)用于洗衣、抗菌、發(fā)泡等多種方面。有時(shí)候考慮到成本因素，表面活性劑的可以適用的地方比較局限。1.1.3 表面活性劑的性質(zhì)表面活性劑最初演變成膠束的臨界點(diǎn)濃度稱為臨界膠束濃度，每種表面活性劑的臨界膠束濃度是不一樣的 [12]，它在水中到臨界膠束濃度時(shí)，有許多原本微溶或者不溶的物質(zhì)在這種膠束溶液中溶解度可以有所提升，這種現(xiàn)象可以稱作增溶，顧名思義就是增加溶解度的意思。由于該種物質(zhì)在氣液界面上有吸附作用，可以降低水的表面張力，并且吸附在兩種液體的界面處也會(huì)降低液體間的界面張力，比如水和油之間的界面張力，多種表面活性劑可以聚集在一起構(gòu)成囊泡或是膠束 [13]。如圖 1-1 所示，當(dāng)它變成膠束 [14]時(shí)，在溶液里膠束所形成的末端可以覆蓋住整個(gè)核，油分子也進(jìn)入了核當(dāng)中變成殼，從而聯(lián)系在一起，成為了一個(gè)整體。在我們進(jìn)行收集石油的過程里，這種分子是作為一種反向膠束存在的，頭部緊緊扎進(jìn)殼里，通過末端與外面的油層進(jìn)行非常密切的結(jié)合。第 1 章 引言3圖 1-1 表面活性劑聚集在體系中形成膠束表面活性劑由于其不同的基團(tuán)可以自由配對(duì)，從而配成幾千種形式的分子。那么功能當(dāng)然也是不盡相同。最熟知的那幾大類也是作用各異。同時(shí)有關(guān)熱動(dòng)力學(xué)方面的研究 [15]對(duì)其也是尤為關(guān)鍵。因?yàn)樗且环N區(qū)別于正常的序列態(tài)的中間態(tài)，同時(shí)也可能同時(shí)包含許多種狀態(tài)比如規(guī)則狀態(tài)和混亂狀態(tài)。這些分子的末端集中在一起，防止和極性水分子接觸，頭端則和水親密接觸。憎水部分將憎水基團(tuán)圍住，防止被水分子結(jié)構(gòu)破壞。最后“雙親分子”變成膠束，通過膠束的一系列作用可以使表面活性劑與多種溶劑相溶。將這些物質(zhì)應(yīng)用于生產(chǎn)生活中時(shí)，應(yīng)當(dāng)注重量的把握，適中即可，過多或者過少都會(huì)嚴(yán)重影響效果。1.1.4 氨基酸類表面活性劑在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用氨基酸表面活性劑的環(huán)保和低毒性等優(yōu)點(diǎn)使得它在許多現(xiàn)代工業(yè)中受到廣泛關(guān)注，諸如食品加工業(yè)，及洗護(hù)用品業(yè) [16]。同時(shí)，將這些氨基酸和脂肪鏈組合起來，使得生產(chǎn)的表面活性劑結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化。不同種類的兩親分子用不同種類氨基酸替代其頭端，此外，疏水端連接氨基酸的羧基，可以構(gòu)成以下幾種衍生物：含有?；难苌?，酯鍵的衍生物，烷基衍生物，胺基衍生物。將這些衍生物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行稍加改動(dòng)，就會(huì)產(chǎn)出各種性質(zhì)，多種用途的表面活性劑。（1）在皮革加工方面的應(yīng)用氨基酸表面活性劑在皮革加工業(yè)里用途非常廣泛，一般在整個(gè)制造過程中被當(dāng)作助染劑，乳化劑和皮革加脂劑 [17]。因此，在皮革中加入氨基酸表面活性劑可以使得皮革具有防水、易上色、飽滿等特性，并且更加柔軟，光亮，從而更加美觀的用于皮鞋、第 1 章 引言4皮帶的生產(chǎn)。另外，在干洗，抗溶方面也有應(yīng)用 [17]。（2）在個(gè)人護(hù)理方面的應(yīng)用氨基酸表面活性劑在個(gè)護(hù)工業(yè)的應(yīng)用一般包括以下幾個(gè)方面：潔面產(chǎn)品、化妝品[18]、口腔護(hù)理用品 [19]和洗滌劑等。以潔面產(chǎn)品中的洗面奶來舉例，洗面奶一般分為皂堿類和我們這里所研究的氨基酸類，皂堿類洗面奶主要應(yīng)用皂堿來達(dá)到清潔的目的，但是其清潔力度過強(qiáng)，產(chǎn)生刺激較多，同時(shí)會(huì)帶走過多油脂造成肌膚缺水，容易傷害到嬌嫩的皮膚，尤其是嬰幼兒或者敏感類皮膚的人群。而氨基酸洗面奶鎖水保濕，力度溫和，清潔能力也不差，對(duì)角質(zhì)層沒有傷害，應(yīng)當(dāng)是敏感肌人群的首選。（3）在口腔護(hù)理方面的應(yīng)用從食物里提取的氨基酸可以有效對(duì)抗蛀牙和牙齦疾病，比如左旋精氨酸可以分解牙齒當(dāng)中的一種菌斑從而達(dá)到保護(hù)口腔衛(wèi)生的目的，現(xiàn)在它也可以用來探究牙齒敏感程度。在實(shí)驗(yàn)室中，左旋精氨酸對(duì)口腔病菌起到了分解作用，防止牙齦過敏，從而預(yù)防牙齦疾病。這種氨基酸表面活性劑加入到日常使用的牙膏或者漱口水中，可以達(dá)到抗菌、消炎的口腔護(hù)理作用 [19]。（4）在洗滌劑方面的應(yīng)用一些堿性洗衣粉洗滌過程中會(huì)傷到手，而加入氨基酸表面活性劑可以完美避開這一缺點(diǎn)，氨基酸表面活性劑的 pH 約在 5.5-6.5 之間，和人體體表酸堿度比較接近，是國(guó)際公認(rèn)的力度溫和的洗滌成分，在清理干凈的情況下也不會(huì)傷害皮膚。同時(shí)，氨基酸洗滌物 [20]在水中足夠長(zhǎng)的時(shí)間后會(huì)被分解成 H2O 和 CO2，這些都是環(huán)境友好型產(chǎn)物。1.2 二羧基氨基酸表面活性劑1.2.1 二羧基氨基酸表面活性劑簡(jiǎn)介二羧基氨基酸表面活性劑是一種不太刺激，性質(zhì)很像蛋白質(zhì)的活性劑，有環(huán)境友好，可降解，環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，易分解等特征，近年來有關(guān)研究愈來愈多，制備多采用第 1 章 引言5有機(jī)溶劑的水溶法 [21]，比如丙酮，需要一個(gè)良好的制備環(huán)境來避免空氣污染等破壞環(huán)境的情況發(fā)生。在水與空氣交界面來研究二羧基氨基酸表面活性劑的單分子層，能夠明顯的了解該表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)?？梢园l(fā)現(xiàn)表面活性劑分子間的氫鍵是其表面層中的表面活性劑緊密堆積起來的最主要原因。根據(jù) Wu R, Qiu X, Shi Y 等人的研究發(fā)現(xiàn)，加在酰胺鍵（C 12Sar）或 α 碳（C 12Ala）上的-CH 3 會(huì)極大地影響表面活性劑分子排列的方式 [22]。C12Mal 中雙羧酸根陰離子之間的強(qiáng)靜電力排斥也會(huì)使得其很難在表面活性劑之間形成氫鍵，這會(huì)使得其頭端表面積很大。同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)大多數(shù)二羧酸氨基酸表面活性劑的羧酸基團(tuán)之間的氫鍵與水分子間存在共軛效應(yīng)，并且 C12Mal 的頭基周圍具有分布非常規(guī)則的籠狀水。羧酸鹽基團(tuán)的質(zhì)子化將會(huì)導(dǎo)致其有更強(qiáng)的分子間氫鍵，從而形成分子緊密堆積與單層形成二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)。表面活性劑更加緊密堆積導(dǎo)致與活性劑水分子間還存在弱氫鍵，當(dāng)水分子與表面活性劑之間可以發(fā)生相互作用時(shí)，一般充當(dāng)質(zhì)子的作用?？梢园l(fā)現(xiàn)其與抗衡離子的結(jié)合的頻率在引入二價(jià)離子后明顯增加，這使得表面活性劑的結(jié)構(gòu)更加剛性。鈣離子也在 C12Mal 和 C12Asp 的二羧酸基團(tuán)內(nèi)之間形成相對(duì)穩(wěn)定的六元或者七元環(huán)。為了更好考察研究表面活性劑結(jié)構(gòu)對(duì)膠束和其他聚集體的自組裝過程和結(jié)構(gòu)的影響，可以進(jìn)行氨基酸表面活性劑的粗粒度分子模擬 [23]。對(duì)二羧基氨基酸表面活性劑的考察大致可分為對(duì)月桂酰谷氨酸鈉(LGS)，月桂酰天冬氨酸鈉(LAS)和月桂酰丙二酸鈉(LMS)的考察。月桂酰谷氨酸鈉是一種難溶的純白色固體，這種化合物在一些表面活性劑的生產(chǎn)中經(jīng)常作為原料加入，同時(shí)也經(jīng)常單獨(dú)使用，比如用作洗滌劑，洗潔精等。目前生產(chǎn)月桂酰谷氨酸鈉最常用的工藝 [24]是在極性混合溶劑和一定 pH 值的環(huán)境下加入月桂酰氯和谷氨酸，經(jīng)過一系列反應(yīng)，產(chǎn)生非常純凈的白色結(jié)晶固體。月桂酰谷氨酸鈉的水溶液 pH 值偏弱酸性，將其加入到常見與人皮膚直接接觸的洗滌用品、化妝品等當(dāng)中，可以保護(hù)皮膚角質(zhì)層仍然光滑、不受破壞。1.2.2 二羧基氨基酸表面活性劑研究現(xiàn)狀由于二羧基氨基酸表面活性劑具有溫和性，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)中，未來發(fā)展勢(shì)頭良好，特別是在國(guó)外已經(jīng)有了非常完備的商業(yè)體系，國(guó)內(nèi)有關(guān)研第 1 章 引言6究由于起步晚，研究成果相較于海外還有些許落后，通常需要大量進(jìn)口滿足需求。國(guó)內(nèi)關(guān)于二羧基氨基酸表面活性劑領(lǐng)域的研究還有廣闊的發(fā)展空間 [25]。1.3 環(huán)境對(duì)二羧基氨基酸表面活性劑的影響1.3.1 pH 對(duì)二羧基氨基酸表面活性的影響由于二羧基氨基酸類表面活性劑的頭基有兩個(gè)羧基，可以去質(zhì)子化，因此二羧基氨基酸表面活性劑在酸堿度不同的環(huán)境中的分子形態(tài)不同。所以，二羧基氨基酸表面活性劑具有環(huán)境響應(yīng)性。以月桂酰谷氨酸鈉（LGS ）為例，當(dāng) pH 值很低時(shí)，表面活性劑中的羧基以羧酸的形式存在，溶液中表面活性劑的形態(tài)為月桂酰谷氨酸（LGA） ，當(dāng)pH 值在 2-4 之間時(shí)，兩個(gè)羧基中有一個(gè)羧基去質(zhì)子化，表面活性劑形態(tài)大多為月桂酰谷氨酸一鈉（LGS 1） ，這時(shí)分子間排列較為緊密，表面張力相對(duì)較小 [26]。隨著 pH 值繼續(xù)升高，羧基去質(zhì)子化程度增大，LGS 1 的濃度降低，月桂酰谷氨酸二鈉（ LGS2）濃度逐漸增大，當(dāng)溶液 pH 值大于 7 時(shí)，溶液中大部分離子都變成了 LGS2，當(dāng) pH 值大于10 時(shí)，溶液中離子完全變成 LGS2，這個(gè)時(shí)候其分子為 -2 價(jià)，LGS 2 分子間存在極強(qiáng)電荷排斥，分子與分子間結(jié)構(gòu)疏松，表面張力比較大 [26]。pH 值對(duì)表面活性劑形成的泡沫有一定影響 [27]，當(dāng)溶液的 pH=7 時(shí)形成的氣泡大小小于當(dāng)溶液 pH=10 時(shí)。同時(shí)兩種情況下的泡沫聚結(jié)速度，pH=7 時(shí)的氣泡速度應(yīng)當(dāng)小于 pH=10 時(shí)的溶液。因?yàn)?，?dāng) pH=7 時(shí)，溶液中表面活性劑分子之間的靜電斥力降低，而氫鍵的相互作應(yīng)則有所增加，從而使得 LGS1 和 LGS2 分子在交界面處更加緊密的堆積在一起。因此，pH=7 的表面活性劑溶液的表面張力要小于 pH=10 的溶液，pH=7 時(shí)，表面活性劑溶液中氣泡尺寸相對(duì)比較小，泡沫穩(wěn)定性相對(duì)比較高。泡沫的形狀也將隨著 pH 值的改變而發(fā)生變化，pH 值為 3-4.5 時(shí)，泡沫多為球形泡沫，之后將變?yōu)槎噙呅闻菽?，?pH 值為 4.5 時(shí)，泡沫膜消失，形成層狀膜，這種情況會(huì)在很長(zhǎng)一段時(shí)間保持穩(wěn)定，最后變?yōu)槟z。pH 值對(duì)于二羧基氨基酸表面活性劑溶液形成凝膠也有影響。例如當(dāng)月桂酰谷氨酸鈉溶液濃度為 0.7%時(shí)，溶液在 pH 大于 5 時(shí)不會(huì)形成凝膠；當(dāng) pH 介于 4-5 之間時(shí)，溶液會(huì)形成弱凝膠；當(dāng) pH 在 3-3.5 這一范圍時(shí)，凝膠變?yōu)楦邚?qiáng)度凝膠；pH 值低于 3 時(shí)，第 1 章 引言7溶液形成極強(qiáng)凝膠，不同凝膠的流變性能是不一樣的。1.3.2 溫度對(duì)二羧基氨基酸表面活性劑的影響溫度對(duì)二羧基氨基酸表面活性劑的影響大多體現(xiàn)在這些方面，分別是表面活性劑產(chǎn)生的泡沫、生成的凝膠以及生成凝膠的強(qiáng)度大小。表面活性劑泡沫體系一般缺乏熱力學(xué)穩(wěn)定性，溫度對(duì)其改變尤為顯著，隨著溫度的增高，二羧基氨基羧表面活性劑泡沫的穩(wěn)定性一般也會(huì)有所下降。這是因?yàn)轶w系溫度的增高會(huì)導(dǎo)致體系中水分子不斷蒸發(fā)，從而使得二羧基氨基酸表面活性劑泡沫攜液能力大大降低。同時(shí)，溫度的上升還會(huì)導(dǎo)致其硬度變大，使得體系中分子運(yùn)動(dòng)速度提高，體系中氣體會(huì)以更高速度穿透二羧基氨基酸表面活性劑泡沫的液膜，這會(huì)導(dǎo)致泡沫的奧氏熟化速度變大，因而，表面活性劑泡沫穩(wěn)定性降低。溫度對(duì)氨基酸表面活性劑生成的凝膠和凝膠強(qiáng)度也有影響，一般情況下，隨著溫度上升，氨基酸表面活性劑可以形成的凝膠量會(huì)變小，當(dāng)溫度升高到一定數(shù)值，氨基酸表面活性劑將無法產(chǎn)生凝膠，體系析出的氨基酸表面活性劑分子越來越少。同時(shí)，溫度的上升會(huì)導(dǎo)致溶液分子運(yùn)動(dòng)速度變高，這樣會(huì)使得溶液中分子中的氫鍵被破壞，氫鍵會(huì)影響體系中分子的穩(wěn)定性，也會(huì)導(dǎo)致分子生成的凝膠強(qiáng)度下降 [26]。1.3.3 無機(jī)鹽對(duì)二羧基氨基酸表面活性劑的影響通常情況下，認(rèn)為無機(jī)鹽對(duì)等摩爾比例混合的表面活性劑溶液的活性不會(huì)產(chǎn)生任何影響。但許多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，在表面活性劑溶液中加入高濃度無機(jī)鹽，會(huì)使得溶液臨界膠束濃度有所下降，相反溶液最小表面張力有所升高。這表明無機(jī)鹽對(duì)表面活性劑溶液活性有極為顯著的影響。以上效應(yīng)會(huì)隨著無機(jī)鹽負(fù)離子的半徑增大而增大 [28]。無機(jī)鹽會(huì)對(duì)溶液中表面活性劑的相反電荷產(chǎn)生吸引力，就是篩選效應(yīng)，也被稱為表面活性劑的“鹽析”效應(yīng) [29]。加入無機(jī)鹽離子的表面活性劑在清潔方面有較多應(yīng)用，經(jīng)常作為洗衣粉，洗面奶的必不可少的原料。無機(jī)鹽濃度較低時(shí)，表面活性劑溶液起泡性能較好，清潔力也更強(qiáng)，當(dāng)無機(jī)鹽濃度提高，也就是溶液硬度提高，表面活性劑發(fā)泡能力將有所下降。在去污方面，當(dāng)無機(jī)鹽濃度低于一個(gè)特定值時(shí)，活性劑溶液的去污能力都比較強(qiáng)，但當(dāng)?shù)?1 章 引言8無機(jī)鹽離子含量的不斷提高，溶液的去污能力也逐漸下降。但是對(duì)于不同無機(jī)鹽溶液，結(jié)果仍有差異，所以還應(yīng)具體情況具體分析。通過定向的實(shí)驗(yàn)才能得出有關(guān)無機(jī)鹽濃度對(duì)于表面活性劑影響更加清晰的規(guī)律。改變?nèi)芤褐袩o機(jī)鹽離子的濃度，可以用于調(diào)節(jié)溶液硬度，這在研究發(fā)明清潔劑，洗面奶等方面有著非常深遠(yuǎn)的意義 [30]。無機(jī)鹽還能夠改變表面活性劑的粘度，當(dāng)表面活性劑濃度上升，提高溶液中無機(jī)鹽含量，可以使得表面活性劑溶液粘度升高 [31]。由于活性劑特殊的結(jié)構(gòu)，即“雙親分子”結(jié)構(gòu)，使得表面活性劑具有一面親油，另一面則具有親水的特性，并且位于親水基的原子團(tuán)種類繁多。無機(jī)鹽是常見的電解質(zhì)，加入到溶液中會(huì)改變?nèi)芤旱牡入婞c(diǎn)，等電點(diǎn)一般都是下降狀態(tài)，表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)也會(huì)隨著等電點(diǎn)的變化發(fā)生相互重疊的情況，因此導(dǎo)致了活性劑的粘度有所增加。無機(jī)鹽的濃度增大，會(huì)減小表面活性劑離子膠束電子層厚度，膠束反而更容易生成，生成膠束的臨界點(diǎn)也會(huì)有所下降。表面活性劑粘度變化同膠體絮凝效應(yīng)綜合起來應(yīng)用，在生產(chǎn)橡膠，石油分析等方面有許多積極作用 [32]。 1.4 本論文的研究背景及研究?jī)?nèi)容本論文主要采用 Materials Studio 8.0 軟件包完成分子模擬，具體研究?jī)?nèi)容如下：由于二羧基氨基酸表面活性劑具有低毒性、環(huán)境友好性和可再生性等優(yōu)點(diǎn)，在食品加工業(yè)和洗護(hù)用品業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。研究表明，頭基中有兩個(gè)羧基的二羧基氨基酸表面活性劑的性質(zhì)容易受 pH 值及溫度的影響，從而具有環(huán)境響應(yīng)性。然而，目前對(duì)其的研究大多停留在實(shí)驗(yàn)階段，這種方法對(duì)表面活性劑微觀層面的研究不夠透徹，實(shí)驗(yàn)手段很難得到其微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。近幾年來，分子模擬技術(shù)逐漸被大范圍使用，分子動(dòng)力學(xué)模擬功能十分強(qiáng)大，可以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行微觀層面的研究。本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，研究二羧基氨基酸表面活性劑泡沫體系對(duì) pH 和溫度的響應(yīng)性。利用軟件構(gòu)建泡沫液膜模型并進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，通過分析泡沫液膜的微觀結(jié)構(gòu)、表面活性劑頭基與水的相互作用、表面活性劑的運(yùn)移行為、結(jié)合水的擴(kuò)散和表面張力等，明確二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì) pH 和溫度的響應(yīng)性。本文有望為二羧基氨基酸表面活性劑泡沫的環(huán)境響應(yīng)性研究提供一定的理論指導(dǎo)。第 2 章 理論方法與 MS 軟件簡(jiǎn)介9第 2 章 理論方法與 MS 軟件簡(jiǎn)介2.1 理論計(jì)算方法介紹分子模擬理論計(jì)算方法是一種從原子層面通過模擬技術(shù)來反映分子的構(gòu)型和狀態(tài)的方法，從而模擬出分子系統(tǒng)的各項(xiàng)性質(zhì)，該技術(shù)所使用的工具就是計(jì)算機(jī)。同時(shí)與實(shí)驗(yàn)方法相結(jié)合，應(yīng)用各種理論知識(shí)，來構(gòu)建完整的模型和相匹配的算法得到需要結(jié)果。分子模擬理論計(jì)算方法應(yīng)用日漸廣泛，計(jì)算方法也逐漸變得完善，操作也日漸簡(jiǎn)便。這一部分通過兩個(gè)方面進(jìn)行展開，分別是力學(xué)方法和動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù) [33]。 2.1.1 量子力學(xué)方法量子力學(xué)方法能夠深入了解微觀狀態(tài)下粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律，及原子核的結(jié)構(gòu)性質(zhì)等，是現(xiàn)代物理學(xué)的基礎(chǔ)?？梢酝ㄟ^這種方法解釋原子許多規(guī)律，諸如光譜特征，化學(xué)元素屬性，光的波動(dòng)等等。從普朗克的能量假設(shè)，到光電效應(yīng)固體比熱研究等不斷發(fā)展，經(jīng)過各種玻爾，海森伯這些科學(xué)家不可磨滅的貢獻(xiàn)，量子力學(xué)發(fā)展達(dá)到新高度。薛定諤方程是這一體系常用理論，但是由于其具有局限性，有時(shí)也會(huì)通過變分法、密度泛函理論等方法對(duì)這一理論進(jìn)行補(bǔ)充，但是對(duì)于更大體系，還需要引入分子力學(xué)方法。2.1.2 分子力學(xué)方法分子力學(xué)方法是對(duì)分子某一狀態(tài)或者行為的模擬，通常用經(jīng)典力學(xué)體系來計(jì)算，因而只能得到分子的結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)相關(guān)性質(zhì)，電荷性質(zhì)無法通過這個(gè)方法考察。公式屬于經(jīng)驗(yàn)公式，方法不同，其也將有所改變。當(dāng)力場(chǎng)精度要求更高時(shí)，公式中添加交叉項(xiàng)。通過這個(gè)方法，能夠很快較低能量下的構(gòu)型，可以快速計(jì)算出分子勢(shì)能，由于不同分子都有不同的力場(chǎng)，進(jìn)行計(jì)算時(shí)，把分子力場(chǎng)劃分成不一樣的組分，將實(shí)驗(yàn)所得與理論相結(jié)合構(gòu)建力場(chǎng)參數(shù)，力場(chǎng)參數(shù)要盡可能的適用于一類分子計(jì)算，通常分子勢(shì)能表達(dá)力場(chǎng)用以下公式 E = Estretch + Ebend + Estorsion + Evdw + Eelec + ……。第 2 章 理論方法與 MS 軟件簡(jiǎn)介102.1.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬是考察材料各項(xiàng)性質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)的常用模擬方式，用來探究分子間運(yùn)動(dòng)和相互反應(yīng)，根據(jù)牛頓運(yùn)動(dòng)定律，分析每個(gè)分子的行為狀態(tài)，總結(jié)出粒子的運(yùn)行軌跡，進(jìn)一步通過統(tǒng)計(jì)物理的相關(guān)知識(shí)得出分子的各項(xiàng)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)特征。所以這是一種將牛頓經(jīng)典理論和分子力場(chǎng)緊密結(jié)合，通過計(jì)算機(jī)這一工具進(jìn)行模擬的方法。2.2 Materials Studio 軟件原理簡(jiǎn)介Materials Studio 由 Accelrys 公司開發(fā)，一種研究材料科學(xué)常用的軟件，適用于多種服務(wù)器，操作簡(jiǎn)單，參數(shù)設(shè)置十分方便，這一軟件包含許多模塊，提供不同的算法。Discover、Amorphous Cell、Forcite、Forcite Plus、 GULP Equilibria、Sorption 以上都是該軟件的常見模塊。Visualize 是這些模塊中最重要的部分，這一軟件也可以兼容各種輸入輸出方式，甚至輸出的格式經(jīng)過轉(zhuǎn)換可以直接應(yīng)用到 office 等辦公軟件中，使得分子模擬結(jié)果更加顯而易見。通過這些模塊的合理利用，盡可能模擬出需要的分子環(huán)境。第 3 章 二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì) pH 響應(yīng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬11第 3 章 二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì) pH 值響應(yīng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬3.1 引言二羧基氨基酸表面活性劑在食品加工產(chǎn)業(yè)及化妝品護(hù)膚品等產(chǎn)業(yè)有非常廣闊的應(yīng)用前景，由于其具有環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，可降解等對(duì)環(huán)境無害的優(yōu)良特性。完全可以積極研發(fā)，大量制備。對(duì)二羧基氨基酸表面活性劑的研究，一般主要從 pH 值、溫度、無機(jī)鹽等方面進(jìn)行考察，并且通常都是用實(shí)驗(yàn)的方法對(duì)其進(jìn)行研究。這樣的方法雖然直接，卻很難在微觀上研究二羧基氨基酸表面活性劑對(duì)環(huán)境響應(yīng)性的機(jī)理。分子模擬方法可以從更加微觀的層面研究二羧基氨基酸表面活性劑泡沫的環(huán)境響應(yīng)性，從原子分子水平探究泡沫性質(zhì)隨環(huán)境改變的原因。本章利用 Materials Studio 軟件中的 COMPASS 力場(chǎng)，構(gòu)建三明治泡沫模型進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。通過提取徑向分布函數(shù)、表面張力、均方位移曲線等參數(shù)，考察二羧基氨基酸表面活性劑泡沫體系對(duì) pH 值的響應(yīng)性。3.2 模型和模擬方法本章的全部模型構(gòu)建均使用 Materials Studio 軟件進(jìn)行操作。本章的研究對(duì)象分別是月桂酰丙二酸鈉(LMS)、月桂酰天冬氨酸鈉(LAS)和月桂酰谷氨酸鈉(LGS)。這三種二羧基氨基酸表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)如圖 3-1 所示。利用軟件的 Amorphous Cell 模塊構(gòu)建三種二羧基氨基酸表面活性劑的分子模型并初步優(yōu)化。本章研究了三種不同二羧基氨基酸表面活性劑泡沫體系分別在三種不同 pH 條件下的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。對(duì) pH 響應(yīng)性的考察方法主要來源于參考文獻(xiàn) [27]，二羧基氨基酸表面活性劑在低 pH 值環(huán)境下是沒有去質(zhì)子化狀態(tài)，在中等 pH 情況下是半去質(zhì)子化狀態(tài)，在高 pH 值環(huán)境下是完全去質(zhì)子化狀態(tài)。pH 值的改變導(dǎo)致的質(zhì)子化的不同，對(duì)分子間氫鍵的緊密堆積也有極強(qiáng)影響，表征研究對(duì)象與水分子之間的關(guān)系以及二羧基氨基酸表面活性劑之間的關(guān)系，與研究對(duì)象的去質(zhì)子化狀態(tài)緊密相關(guān)。因此，對(duì) pH 響應(yīng)性的考察主要通過分析去質(zhì)子化程度對(duì)體系表面張力、徑向分布函數(shù)、均方位移曲線及密度分布曲線的影響來進(jìn)行。第 3 章 二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì) pH 響應(yīng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬12對(duì)于每種泡沫液膜模型的構(gòu)建，首先建立由 16 個(gè)表面活性劑組成的單分子層，使每個(gè)表面活性劑平行于體系的 z 軸。根據(jù)實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)，取每個(gè)表面活性劑的分子占有面積為 0.81 nm2[27]。兩個(gè)表面活性劑單分子層之間有一個(gè) 2.5 nm 的水層，對(duì)于有羧基去質(zhì)子化的表面活性劑，相同數(shù)目的鈉離子隨機(jī)加入到水層中。水層兩側(cè)的表面活性劑單分子層鏡像對(duì)稱，表面活性劑頭基均伸向水層，尾鏈伸向兩側(cè)。構(gòu)建好的泡沫液膜模型如圖 3-2，上下兩層表面活性劑單分子層，中間是水層，水中添加有與上下兩個(gè)表面活性劑單分子層等同數(shù)量的抗衡離子 [34]。為了減小周期性邊界條件帶來的影響，模型上下兩側(cè)各有 5 nm 的真空層。對(duì)泡沫液膜模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬前，選擇 COMPASS 力場(chǎng)，用 Smart Minimizer 方法對(duì)模型進(jìn)行 500 步幾何優(yōu)化。動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)選擇 NVT 系綜進(jìn)行限制，溫度設(shè)定為298 K，控溫方法為 Andersen。長(zhǎng)程靜電相互作用選擇 Ewald 方法進(jìn)行計(jì)算，分子間相互作用選擇 Atom base 方法計(jì)算，截?cái)喟霃綖?0.95 nm，時(shí)間步長(zhǎng)為 1 fs，軌跡信息 1 ps 記錄一次，模擬總耗時(shí) 1 ns，選取后 200 ps 的軌跡進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。月桂酰丙二酸鈉（LMS）月桂酰天冬氨酸鈉(LAS)第 3 章 二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì) pH 響應(yīng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬13月桂酰谷氨酸鈉(LGS)圖 3-1 二羧基氨基酸表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)（白色為 H，灰色為 C，紅色為 O，藍(lán)色為 N）圖 3-2 泡沫液膜模型3.3 結(jié)果與討論3.3.1 表面活性劑單層膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)（LGA ） (LGS1) (LGS2)圖 3-3 月桂酰谷氨酸鈉（LGS）泡沫體系在不同 pH 下的平衡構(gòu)型圖第 3 章 二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì) pH 響應(yīng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬14月桂酰谷氨酸鈉泡沫體系在不同 pH 條件下的平衡構(gòu)型如圖 3-3 所示，以該體系為例分析表面活性劑單層膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。觀察上圖可以發(fā)現(xiàn)二羧基氨基酸表面活性劑分子會(huì)在氣液界面出現(xiàn)聚集，表面活性劑的頭基浸入水中，尾鏈則暴露在真空層中。為了更好的考察泡沫液膜體系的結(jié)構(gòu)組成，接下來將對(duì)體系中各組分的相對(duì)濃度分布曲線進(jìn)行分析。圖 3-4 是月桂酰谷氨酸鈉泡沫體系在不同 pH 下各組分的相對(duì)濃度分布圖，各組分表示如下：二羧基氨基酸表面活性劑中酰胺基上的氧(O1)、距離酰胺基較近的羧基上的氧(O2)、距離酰胺基較遠(yuǎn)的羧基上的氧(O3) 、水分子中的氧 (Ow)、酰胺基中的氮(N)。由圖可得，在 LGS 泡沫體系中，表面活性劑上的原子離尾鏈越遠(yuǎn)，在泡沫液膜中越靠近水層。例如 O3 相較于 O1 距離水層中心更近。表面活性劑頭基基本全部包含在水層中，水分子在這個(gè)三明治結(jié)構(gòu)中的分布很寬，表面活性劑與水分子分界的位置可以明顯的從圖中反映，O W 的濃度分布曲線開始下降的位置即為分界層。(LGA) (LGS1)第 3 章 二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì) pH 響應(yīng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬15（LGS 2）圖 3-4 月桂酰谷氨酸鈉（LGS）泡沫體系中不同組分相對(duì)濃度分布圖從圖 3-4 可以看出，隨著 pH 值增大，體系中間水相的厚度在減小，即表面活性劑更深入到水相中。當(dāng)體系處于較低 pH 條件下時(shí)，表面活性劑為 LGA，此時(shí)兩個(gè)表面活性劑的頭基均為羧酸，兩個(gè)頭基與水分子的相互作用能力相當(dāng)。然而由于 O3 所處的羧基更遠(yuǎn)離尾鏈，因而 O3 的相對(duì)濃度最高峰較 O2 的更接近水相。隨著 pH 值增高，表面活性劑的兩個(gè)羧基中，靠近酰胺基的羧基首先去質(zhì)子化，變?yōu)轸人徕c。由于羧酸根帶負(fù)電荷，與水的相互作用更強(qiáng)，因此當(dāng)表面活性劑的一個(gè)羧基去質(zhì)子化時(shí)，去質(zhì)子化的羧基更深入水相。如圖 3-4 所示，雖然 O3 所處的羧基離尾鏈更遠(yuǎn)，理論上更有機(jī)會(huì)深入水相，但由于 O2 所處的羧基去質(zhì)子化，與水的相互作用更強(qiáng)，所以 O2 的相對(duì)濃度的最高峰更靠近水相。但當(dāng)體系處于更高 pH 環(huán)境中時(shí)，由于兩個(gè)羧基均處于去質(zhì)子化狀態(tài)，與水相互作用的能力相當(dāng)，所以仍然是 O3 的相對(duì)濃度分布的最高峰更靠近水相。由上述分析可知，隨著泡沫所處體系的 pH 值增高，表面活性劑分子的兩個(gè)羧基質(zhì)子化狀態(tài)發(fā)生改變，導(dǎo)致羧基的親水能力發(fā)生變化，這會(huì)導(dǎo)致表面活性劑單層膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)改變，進(jìn)而導(dǎo)致泡沫液膜的穩(wěn)定性改變。當(dāng)有一個(gè)羧基去質(zhì)子化時(shí)，那么去質(zhì)子化的那個(gè)羧基親水能力更強(qiáng)，更容易深入水相。為了進(jìn)一步考察去質(zhì)子化的羧基與第 3 章 二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì) pH 響應(yīng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬16水的相互作用的變化，本文接下來通過分析表面活性劑頭基周圍水的徑向分布曲線來研究不同 pH 條件下表面活性劑與水的作用。3.3.2 表面活性劑與水的相互作用水分子是一種常見的極性分子，極性分子與帶負(fù)電的離子相接觸時(shí)，會(huì)在該離子附近產(chǎn)生一些配位水分子。因?yàn)轸然浅Ｒ姌O性基團(tuán)，其與水分子接觸時(shí)，附近也會(huì)產(chǎn)生水化層。下一步將通過研究在不同 pH 條件下羧基與水的徑向分布函數(shù)的變化，從而進(jìn)一步分析出二羧基氨基酸表面活性劑和水的相互作用，以此推斷其對(duì) pH 的響應(yīng)性。徑向分布函數(shù)的定義是探究與一個(gè)粒子相距 r 時(shí)，其他粒子在這一范圍出現(xiàn)的概率，通過徑向分布函數(shù)可以看出該溶液成分結(jié)構(gòu)分布，以及有序性。本文提取了三種二羧基氨基酸表面活性劑泡沫體系中，靠近酰胺基的羧基與水的徑向分布曲線，來分析表面活性劑頭基和水的相互作用。（LMS） (LAS)第 3 章 二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì) pH 響應(yīng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬17(LGS)圖 3-5 不同泡沫體系中羧基氧與水中氧的徑向分布曲線根據(jù)第一水化層的峰值高度不同，可以判斷該泡沫體系中表面活性劑頭基與水的相互作用強(qiáng)度。峰值越高，表面活性劑頭基與水的相互作用越強(qiáng)，其單分子層在氣液界面的相互吸附能力也越強(qiáng)，泡沫液膜就越穩(wěn)定。圖 3-5 是三種二羧基氨基酸表面活性劑泡沫體系在不同 pH 條件下，羧基氧與水中氧的徑向分布曲線。從圖 3-5 可以看出，三種泡沫體系中，任何 pH 條件下，徑向分布曲線均在 r=2.51 ? 處出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰值。這說明羧基中的氧原子與水分子中的氧原子在該位置具有非常強(qiáng)的作用力，把出現(xiàn)的這個(gè)峰值進(jìn)行積分得到的水分子的數(shù)目叫做第一水化層。當(dāng) pH 值改變，月桂酰丙二酸鈉泡沫體系中表面活性劑與水的相互作用變化不大。雖然在中等 pH 條件下表面活性劑頭基與水的徑向分布曲線的峰值最高，但其他條件下的峰值與其差距不大。但在月桂酰天冬氨酸鈉泡沫體系中，明顯可以看出，在中等 pH 條件下，羧基周圍第一水化層內(nèi)水分子的數(shù)目明顯多于其他 pH 條件下。這可能是由于 LAS 體系中，兩個(gè)羧基間的距離比 LMS 中遠(yuǎn)，兩個(gè)羧基之間受靜電排斥作用較小，因而靠近酰胺基的羧基去質(zhì)子化后與水的相互作用加強(qiáng)。在 LGS 泡沫體系中，由于兩個(gè)羧基間的距離更遠(yuǎn)，二者之間幾乎不會(huì)相互排斥，因此 LGS1 和 LGS2 泡沫中，羧基與水的相互作用強(qiáng)度差不多，第 3 章 二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì) pH 響應(yīng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬18但仍然是只有一個(gè)羧基去質(zhì)子化的泡沫體系中峰值更高一些。通過上述分析可知，三種二羧基氨基酸表面活性劑泡沫在不同 pH 條件下，在頭基周圍約 2.51 ? 處均可以形成一個(gè)水化層。但三種泡沫體系均在中等 pH 條件下徑向分布曲線的峰值最高，這表明在中等 pH 條件下，表面活性劑頭基與水的相互作用最強(qiáng)，表面活性劑保水持水能力也就最好，泡沫液膜也就最穩(wěn)定。3.3.3 表面活性劑之間的相互作用為了進(jìn)一步研究二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì) pH 的響應(yīng)性，本文還提取了表面活性劑中酰胺基與羧基的徑向分布曲線，以此來研究在 pH 不同條件下，泡沫液膜中的表面活性劑之間的相互作用。如圖 3-6 所示，是三種不同的二羧基氨基酸表面活性劑泡沫體系中，酰胺基中的 N 原子與羧基中的氧原子間的徑向分布曲線。由圖可得，在不同 pH 條件下，徑向分布曲線中峰的位置有略微不同。這可能是由于在表面活性劑在不同的去質(zhì)子化狀態(tài)下，酰胺氮和羧基氧之間的靜電相互作用強(qiáng)度不同導(dǎo)致的。同時(shí)，在三種泡沫體系中，均是中等 pH 條件下徑向分布曲線的峰值最高。這表明在中等 pH 條件下，表面活性劑間的互相反應(yīng)最強(qiáng)。分析其原因，可能是在低pH 下，表面活性劑分子出去完全質(zhì)子化狀態(tài)，表面活性劑之間靜電相互作用很弱，因此徑向分布曲線的峰值處于中等高度；而在高 pH 條件下，表面活性劑處于完全去質(zhì)子化狀態(tài)，兩個(gè)羧基都帶有負(fù)電荷，因此靜電排斥作用較強(qiáng)，表面活性劑不能緊密排布，徑向分布曲線的峰值高度最低；但在中等 pH 時(shí)，表面活性劑處于半質(zhì)子化狀態(tài)，靜電相互作用和范德瓦爾斯相互作用適中，表面活性劑可以緊密排布。所以三種泡沫體系均在中等 pH 條件下表面活性劑間相互作用最強(qiáng)，排布最緊密，在高 pH 條件下相互作用最弱，排布最稀疏。對(duì)于 LAS 體系中高 pH 條件下峰值仍然很高，這可能是模擬誤差造成的。第 3 章 二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì) pH 響應(yīng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬19(LMS) (LAS)(LGS)圖 3-6 不同泡沫體系中酰胺氮與羧基氧的徑向分布曲線通過以上對(duì)圖 3-6 的分析，隨著 pH 不同，三種泡沫體系中表面活性劑間的相互作用不同。在中等 pH 條件下，表面活性劑排布最為緊密，液膜強(qiáng)度最大，泡沫穩(wěn)定性最好 [35]。結(jié)合 3.3.1 和 3.3.2 的分析，三種泡沫體系中，液膜均在中等 pH 條件下有較好的性質(zhì)。為了驗(yàn)證以上分析是否正確，本文接下來分析三種泡沫體系中液膜的表面張力隨 pH 的變化情況。第 3 章 二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì) pH 響應(yīng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬20表 3-1 三種泡沫體系在不同 pH 條件下的的表面張力（mN/m ）低 pH 中 pH 高 pH月桂酰丙二酸鈉(LMS) 36.08 24.17 41.06月桂酰天冬氨酸鈉(LAS) 60.57 56.42 67.45月桂酰谷氨酸鈉(LGS) 48.35 24.39 57.78表 3-1 是三種泡沫體系在不同 pH 條件下液膜的表面張力，通過提取 LMS、LAS和 LGS 泡沫在不同 pH 值下的最終構(gòu)型的表面張力，得知三種二羧基氨基酸表面活性劑穩(wěn)定的泡沫液膜均在中等 pH 值條件下的表面張力最小，在高 pH 值條件下的表面張力最大。多數(shù)情況下，表面張力越大，泡沫的穩(wěn)定性越低；表面張力越小，泡沫的穩(wěn)定性高 [36]。因此，三種二羧基氨基酸表面活性劑在中等 pH 值條件下最穩(wěn)定，在高 pH值條件下最不穩(wěn)定，這與上述三節(jié)分析的結(jié)果基本一致。三種二羧基氨基酸表面活性劑由于其特殊結(jié)構(gòu)，隨著 pH 變化，表面活性劑分子質(zhì)子化狀態(tài)發(fā)生改變，導(dǎo)致表面活性劑頭基性質(zhì)有所改變。所以不同 pH 條件中展現(xiàn)出的泡沫穩(wěn)定性不保持恒定，因而具有環(huán)境響應(yīng)性。3.4 本章小結(jié)本章通過改變?nèi)N二羧基氨基酸表面活性劑的羧基的去質(zhì)子化狀態(tài)，構(gòu)建不同 pH值下的泡沫液膜模型，模擬研究三種泡沫體系對(duì) pH 的響應(yīng)性。通過分析表面活性劑單層膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、表面活性劑與水的相互作用、表面活性劑之間的相互反應(yīng)和泡沫液膜表面張力，得知三種泡沫體系均在中等 pH 值時(shí)的穩(wěn)定性較好。這是因?yàn)樵谥械?pH第 3 章 二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì) pH 響應(yīng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬21時(shí)，穩(wěn)定泡沫的表面活性劑出去半質(zhì)子化狀態(tài)，表面活性劑間沒有非常強(qiáng)的靜電排斥作用，而表面活性劑頭基持水能力又比較強(qiáng)，使得表面活性劑的穩(wěn)泡能力比低 pH 和高 pH 條件下都變得更強(qiáng)。第 4 章 二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì)溫度響應(yīng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬22第 4 章 二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì)溫度響應(yīng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬4.1 模型和模擬方法這一章的模型和模擬方法與上一章基本一致，首先仍是構(gòu)建月桂酰丙二酸鈉(LMS) 、月桂酰天冬氨酸鈉(LAS)和月桂酰谷氨酸鈉(LGS)這三種研究對(duì)象的分子模型,然后構(gòu)建泡沫液膜模型，再對(duì)其優(yōu)化，最后進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。這一章將 pH 值設(shè)定為中等大小，即表面活性劑處于半質(zhì)子化狀態(tài)，僅僅改變溫度大小，溫度分別設(shè)置為 298 K、348 K 和 398 K，來考察二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì)溫度的響應(yīng)性。4.2 結(jié)果與討論本文第三章研究了三種二羧基氨基酸表面活性劑穩(wěn)定的泡沫的 pH 響應(yīng)性，本章將研究這三種泡沫體系對(duì)溫度的響應(yīng)性。在不同的溫度下，二羧基氨基酸表面活性劑的性質(zhì)將發(fā)生變化，因而泡沫液膜的性質(zhì)也隨之改變。本章通過改變動(dòng)力學(xué)模擬過程的模擬溫度，考察三種泡沫體系在 298 K、348 K 和 398 K 溫度下的相互作用和擴(kuò)散行為，研究二羧基氨基酸表面活性劑泡沫的溫度響應(yīng)性。4.2.1 表面活性劑頭基與水的相互作用圖 4-1 是三種泡沫體系在不同溫度下羧基氧與水中氧的徑向分布曲線。從圖中可以看出，三種泡沫體系的徑向分布曲線均在 2.51 ? 處有一個(gè)明顯的峰，這表明羧基氧周圍 2.51 ? 處有一個(gè)水化層。峰值越高，第一水化層內(nèi)水分子的數(shù)目就越多，表面活性劑頭基的持水能力也越強(qiáng)，泡沫液膜也就越穩(wěn)定。分析圖 4-1 可知，隨著溫度升高，三種泡沫體系中徑向分布曲線的峰值大小均發(fā)生明顯變化。在溫度為 298 K 時(shí)，三種泡沫體系中表面活性劑頭基周圍第一水化層內(nèi)水分子的數(shù)目較多，尤其以月桂酰谷氨酸鈉為發(fā)泡劑的泡沫體系中徑向分布曲線的峰值最高。但當(dāng)溫度升高 50 K 后，三種泡沫體系中徑向分布曲線的峰值均發(fā)生明顯下降，月桂酰谷氨酸鈉泡沫體系中峰值下降第 4 章 二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì)溫度響應(yīng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬23幅度相對(duì)較小。當(dāng)溫度再升高 50 K 后，LMS 和 LAS 泡沫體系中徑向分布曲線的峰值有非常小的下降，LGS 泡沫體系中峰值下降較多。（LMS） （LAS）（LGS）圖 4-1 不同泡沫體系中羧基周圍水的徑向分布曲線隨溫度的變化以上分析表明，三種二羧基氨基酸表面活性劑泡沫均具有穩(wěn)定響應(yīng)性。當(dāng)穩(wěn)定升高時(shí)，羧基周圍第一水化層內(nèi)水分子的數(shù)目明顯減少，液膜持水能力下降，液膜排液速度將提高，泡沫穩(wěn)定性隨之下降。且在溫度高于 300 K 后，三種泡沫對(duì)溫度的響應(yīng)性均基本喪失，表面活性劑頭基的持水能力變化不大。對(duì)比三種泡沫體系可知，月桂第 4 章 二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì)溫度響應(yīng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬24酰谷氨酸鈉泡沫的溫度響應(yīng)性更明顯，耐溫性能也較其他兩種泡沫更好。這可能是由于月桂酰谷氨酸鈉的頭基較長(zhǎng)，表面活性劑頭基在液膜表面糾纏在一起，因此在同一溫度下的持水能力更強(qiáng)。二羧基氨基酸表面活性劑泡沫的穩(wěn)定性隨溫度上高而降低的原因，可能是高溫使分子運(yùn)動(dòng)加劇，表面活性劑頭基難以束縛其周圍的水分子導(dǎo)致的。為了驗(yàn)證這一猜想，接下來本文研究了三種泡沫體系中羧基附近第一水化層范圍內(nèi)水分子的擴(kuò)散行為。4.2.2 表面活性劑頭基周圍水分子的擴(kuò)散行為二羧基氨基酸表面活性劑的微觀動(dòng)力學(xué)特殊性能會(huì)對(duì)二羧基氨基酸表面活性劑泡沫產(chǎn)生很強(qiáng)的作用，擴(kuò)散作用則是這些特性其中不可或缺的部分。所以，這一節(jié)將對(duì)不同溫度下表面活性劑頭基中的羧基周圍的第一水化層范圍內(nèi)的水分子的擴(kuò)散行為進(jìn)行研究。圖 4-2 是 LMS、LAS、LGS 三種泡沫體系中羧基周圍第一水化層范圍內(nèi)水分子的均方位移曲線隨溫度的變化。曲線表示隨著模擬時(shí)間的變化，第一水化層內(nèi)水分子的位移變化，相同時(shí)間內(nèi)水分子的位移越遠(yuǎn)，表明水分子的擴(kuò)散越劇烈。為了更清楚地描述溫度對(duì)羧基周圍第一水化層內(nèi)水分子的擴(kuò)散行為的影響，由式（4-1） ，計(jì)算了不同體系中不同溫度時(shí)水分子的擴(kuò)散系數(shù)，見表 4-1。（LMS） （LAS）第 4 章 二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì)溫度響應(yīng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬25（LGS）圖 4-2 不同體系中羧基第一水化層內(nèi)水分子的均方位移隨溫度的變化公式中 N 代表被選中的粒子數(shù)目，微分項(xiàng)代表對(duì)均方位移和時(shí)間作圖的斜率 [37]。表 4-1 不同泡沫體系中羧基第一水化層范圍內(nèi)水分子的擴(kuò)散系數(shù)（10 -5 cm2s-1）298 K 348 K 398 KLMS1 2.9963 6.3278 18.3921LAS1 1.9408 3.8957 4.3503LGS1 2.7315 5.5912 8.0972根據(jù)圖 4-2 和表 4-1 中的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，第一水化層范圍內(nèi)水分子的擴(kuò)散系數(shù)不斷增大，反應(yīng)在圖像上，從 298 K 到 398 K 均方位移曲線的斜率不斷增大，從而說明第一水化層范圍內(nèi)水分子運(yùn)動(dòng)隨溫度升高不斷加劇。這與 4.2.1 中的猜測(cè)一致，溫度升高，水的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，表面活性劑頭基的持水能力減弱。對(duì)比三種二羧基氨基酸表面活性劑泡沫體系，發(fā)現(xiàn)月桂酰天冬氨酸鈉泡沫中第一水化層內(nèi)水分子的擴(kuò)散系數(shù)最小，且在高溫下的擴(kuò)散系數(shù)較其他兩種泡沫體系明顯小很多。溫度對(duì)第一水化層范圍內(nèi)水分子的擴(kuò)散系數(shù)影響的主要原因有以下幾個(gè)方面：（1）溫度的升高會(huì)導(dǎo)致水化層中水分子的分子熱運(yùn)動(dòng)變得愈加劇烈，水分子也更易于偏離其初始位置，水分子就不容易被親水物質(zhì)吸附，導(dǎo)致更容易擴(kuò)散。此外，溫第 4 章 二羧基氨基酸表面活性劑泡沫對(duì)溫度響應(yīng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬26度的上升還會(huì)導(dǎo)致其解吸附能力增強(qiáng)，使得水分子擴(kuò)散能力增強(qiáng) [38]。 （2）溫度升高，會(huì)改變第一水化層水分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型，水分子結(jié)構(gòu)有所改變，使得水化層中水分子內(nèi)能減小，水分子間相互作用力變小，使得擴(kuò)散能力增強(qiáng) [39]。4.2.3 表面活性劑頭基的擴(kuò)散行為通過對(duì)本文 4.2.1 和 4.2.2 的分析研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度的增大，三種泡沫體系中羧基周圍第一水化層范圍內(nèi)的水分子擴(kuò)散系數(shù)明顯增加，水分子的運(yùn)動(dòng)加劇。這使得羧基附近第一水化層內(nèi)的水分子數(shù)量下降，羧基束縛其周圍的水分子更困難，液膜持水能力下降，排液加速，泡沫的穩(wěn)定性變差。為了進(jìn)一步研究三種泡沫體系對(duì)溫度的響應(yīng)性，明確隨溫度上升泡沫穩(wěn)定性下降的原因，本節(jié)考察了表面活性劑頭基的均方位移隨溫度的改變。(LMS) (LAS)