抗衡離子對表面活性劑氣液界面性質(zhì)影響的分子動力學(xué)模擬

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抗衡離子對陰離子表面活性劑氣液界面性質(zhì)影響的分子動力學(xué)模擬摘 要本論文采用分子動力學(xué)方法模擬了具有不同抗衡離子的硫酸鹽表面活性劑在氣液界面的吸附行為。以十二烷基硫酸銫為研究對象，通過考察密度分布、徑向分布函數(shù)、均方根位移等，研究了氣液界面表面活性劑單層膜的結(jié)構(gòu)以及界面雙電層的性質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，研究了 Li+、Na +、K +、Rb +、Cs +等抗衡離子時對表面活性劑性質(zhì)的影響，通過考察界面水層厚度、表面張力等，發(fā)現(xiàn)抗衡離子對表面活性劑在氣液界面吸附有重要影響。結(jié)果表明：隨抗衡離子半徑的增加，界面水層厚度、界面雙電層厚度增加，而表面張力卻是降低的。關(guān)鍵詞：分子動力學(xué)模擬；硫酸鹽表面活性劑；抗衡離子；氣液界面Counterions effect on the adsorption of anionic surfactants at air/solution interface by molecular dynamics studyAbstractWe investigate the effects of counterions on the sulfate surfactant adsorbed at the vapor/liquid interface by molecular dynamics study. The surfactant chosen is cesium dodecyl sulfate. The structure of the surfactant monolayer and the nature of the electrical double layer are investigative by density distribution, radial distribution function and mean square displacement. On this basis, study the effect of Li+, Na+, K+, Rb+, and Cs+ on the surfactants’ properties. In the investigations, the thickness of interfacial water layer and surface tension has been measured independently. The obtained results clearly show that: with the increased in the counterion radius, the thickness of interfacial water and the electrical double layer increase, but the surface tension is reduced.Keywords：Molecular Dynamics；Sulfate Surfactant；Counterions；Vapor/LiquidInterface目 錄第 1 章 前言 .11.1 表面活性劑介紹 11.1.1 表面活性劑的定義及結(jié)構(gòu)特征 .11.1.2 表面活性劑的分類 .21.1.3 表面活性劑的性質(zhì) .31.2 抗衡離子對表面活性劑的影響 41.2.1 抗衡離子對表面活性劑性質(zhì)影響的實驗研究 51.2.2 抗衡離子對表面活性劑性質(zhì)影響的理論研究 .7第 2 章 理論計算方法和軟件介紹 .92.1 理論計算方法 92.1.1 分子力學(xué)方法 .92.1.2 分子動力學(xué)模擬 .92.2 Materials Studio 軟件簡介 .10第 3 章 CDS 在氣液界面吸附行為的分子動力學(xué)模擬 113.1 引言 113.2 模型和模擬方法 113.3 結(jié)果與討論 123.3.1 表面活性劑單層膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì) .123.3.2 表面活性劑界面雙電層性質(zhì) .143.3.3 抗衡離子 Cs+和表面活性劑頭基(-SO 4-)的結(jié)合 163.3.4 表面活性劑頭基與水分子的相互作用 .173.4 本章小結(jié) 19第 4 章 抗衡離子對陰離子表面活性劑氣液界面性質(zhì)影響的分子動力學(xué)模擬 .204.1 模型和模擬方法 204.2 結(jié)果與討論 204.2.1 表面張力 .204.2.2 界面水層厚度 .214.2.3 界面雙電層 .224.2.4 抗衡離子和表面活性劑頭基結(jié)合 .244.2.5 表面活性劑頭基與水分子的相互作用 .254.3 本章小結(jié) 25第 5 章 結(jié)論 .27致 謝 .28參考文獻(xiàn) .29第 1 章 前言0第 1 章 前言近一個世紀(jì)以來，界面處表面活性劑的吸附行為備受關(guān)注。在很多領(lǐng)域中，它都是當(dāng)今非常重要的化學(xué)助劑之一，對工業(yè)生產(chǎn)和產(chǎn)品性質(zhì)的提升具有極大的促進(jìn)作用 [1]。在新興工業(yè)領(lǐng)域，表面活性劑具有廣泛的發(fā)展前景，究其根源是表面活性劑的自組裝行為引發(fā)的。鑒于表面活性劑在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用，表面活性劑的微觀作用機(jī)理和聚集形態(tài)受到了廣泛關(guān)注。尤其是近幾十年來，科研人員利用理論和實驗手段對其進(jìn)行了大量的研究。多年來，研究人員將許多實驗技術(shù)引入到表面活性劑研究中 [2]，例如：聲致發(fā)光光譜、核磁共振、中子散射等。但受到方法自身的約束，在微觀尺度上，很難全面解釋其在界面的聚集形態(tài)以及吸附構(gòu)型等。近年來，由于計算機(jī)軟硬件的發(fā)展，并結(jié)合不斷完善的相關(guān)理論，在研究界面性質(zhì)上，分子模擬占據(jù)了舉足輕重的地位。其中抗衡離子對表面活性劑吸附過程和性質(zhì)的影響逐漸引起了人們的注意，近年來已成為了最受關(guān)注的話題之一 [3]。研究抗衡離子對表面活性劑的影響對于工業(yè)生產(chǎn)中表面活性劑的應(yīng)用有重要作用。1.1 表面活性劑介紹1.1.1 表面活性劑的定義及結(jié)構(gòu)特征表面活性劑是具有以下特性的一類物質(zhì):當(dāng)含量較少時，分子最初在界面或表面上聚集，以達(dá)到降低表面張力的目的；隨著分子數(shù)目的不斷增多，表面活性劑在溶液中團(tuán)聚，形成分子有序組合體 [4]。親水的極性基團(tuán)和疏水的非極性基團(tuán)形成了表面活性劑分子。表面活性劑由于這兩種分別位于兩端的不同極性的基團(tuán)而成為了既親水又親油的兩親分子。但是并非所有的兩親分子都稱為表面活性劑，以常見的疏水尾鏈?zhǔn)翘細(xì)浠衔锏谋砻婊钚詣﹣碚f，通常只有滿足碳?xì)滏滈L在 8 到 20 之間兩親分子才是表面活性劑 [5]。特殊的分子結(jié)構(gòu)使表面活性劑既親水又親油。結(jié)果導(dǎo)致表面活性劑分子在界面處發(fā)生吸附，形成獨特的定向排列的單分子膜 [6]。隨著分子數(shù)目的增加，界面處吸附逐漸達(dá)到飽和，繼續(xù)添加表面活性劑分子，在溶液中形成新的結(jié)構(gòu)——膠束 [7]。如圖 1-1 所第 1 章 前言1示。圖 1-1 表面活性劑在溶液中的吸附示意圖1.1.2 表面活性劑的分類表面活性劑有多重劃分標(biāo)準(zhǔn)，如根據(jù)其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、適用范圍等。一般情況下,表面活性劑都是溶解在水中的,因此可依據(jù)其在水中的狀態(tài)作為分類依據(jù)。在水溶液中，能夠電離出離子的稱離子型表面活性劑，否則為非離子型表面活性劑。在離子型中又按照活性部位分為陰離子型和陽離子型。如果表面活性劑分子在水溶液中發(fā)生電離，同時帶有正電荷和負(fù)電荷，則為兩性表面活性劑 [8]。（1）陰離子型表面活性劑它是目前三次采油中應(yīng)用最廣泛的化學(xué)驅(qū)油劑。一般情況下，以官能團(tuán)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分類 [9]。其中使用最早的是羧酸鹽表面活性劑，并且一直延續(xù)至今。我國古代的肥皂就是其中的一種，具有良好的理化性質(zhì)，但其使用范圍受環(huán)境影響較大，易產(chǎn)生皂垢?，F(xiàn)今多數(shù)洗滌劑中，烷基苯磺酸鈉鹽是其主要有效成分，能夠克服羧酸鹽易結(jié)垢的缺點，但其抗鹽能力差，易發(fā)生“色譜分離”效應(yīng)，從而使表面活性劑失效。在眾多表面活性劑中，潤濕、乳化、洗滌效果最突出的是硫酸鹽表面活性劑，而磷酸鹽表面活性劑由于含磷對環(huán)境污染較重，則應(yīng)用較少且產(chǎn)量也低。（2）陽離子型表面活性劑陽離子型表面活性劑中具有活性的是帶正電荷的部分，有機(jī)胺的鹽酸鹽、醋酸鹽、季銨鹽、吡啶鹽等都屬于這一范疇。在一般固體表面，易于吸附和殺菌是陽離子型表面活性劑最顯著的特點。因此常用作浮選劑、柔軟劑、抗靜電劑、分散劑等。因其洗第 1 章 前言2滌性能較差，且應(yīng)用成本偏高，故限制了陽離子型表面活性劑的應(yīng)用，導(dǎo)致其應(yīng)用并不廣泛。（3）非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑其親水部分多由聚氧乙烯基和羥基組成。該類表面活性劑親水性多有氧乙烯基的個數(shù)決定，并且在水溶液中不電離 [10]。在某些性能上，由于非離子型表面活性劑的結(jié)構(gòu)使得其要比離子型表面活性劑優(yōu)越。由于不電離，在水溶液中以分子形式存在，不易受其他物質(zhì)影響，穩(wěn)定性較高，乳化作用較突出。其主要缺點：通常狀況下，該類表面活性劑的溶解度會隨溫度升高而呈下降趨勢 [11]。原因是溫度升高，水溶液中的氫鍵遭到破壞，是表面活性劑的親水性減弱，嚴(yán)重的可喪失親水性。由于其對環(huán)境適應(yīng)性較差，尚未能廣泛應(yīng)用。（4）兩性表面活性劑在表面活性劑分子中，同時存在陰、陽離子基團(tuán)，且數(shù)量不少于 1 的屬于兩性表面活性劑。其結(jié)構(gòu)與氨基酸類似，易形成“內(nèi)鹽” [12]。溶液的 PH 值決定了兩性表面活性劑在溶液中的帶存在形式：當(dāng) PH7 時，以陰離子形式存在，當(dāng) PHdRDS dPDSdSDSdLDS，界面水層厚度越大，降低表面張張力的能力越強，表面活性劑單層膜的性質(zhì)越穩(wěn)定。表 4-3 不同離子的晶體半徑(r C)和水化半徑(r H)晶體半徑/? 水化半徑/?Li+ 0.76 3.40Na+ 1.02 2.76K+ 1.38 2.32Rb+ 1.52 2.28Cs+ 1.67 2.284.2.3 界面雙電層為了更好的了解抗衡離子對硫酸鹽表面活性劑在氣液界面聚集行為的影響，下面將從不同抗衡離子與表面活性劑極性基團(tuán)的相互作用這方面入手，探索抗衡離子的變第 4 章 抗衡離子對陰離子表面活性劑氣液界面性質(zhì)影響的分子動力學(xué)模擬22化對硫酸鹽表面活性劑在氣液界面吸附行為的影響。通過表面活性劑極性基團(tuán)（-SO 4-）中硫原子與抗衡離子的徑向分布函數(shù)，研究了不同抗衡離子與表面活性劑極性基團(tuán)之間的相互作用。圖 4-4 所示為硫酸根中硫原子與不同體系中的抗衡離子間的徑向分布函數(shù)。024681012204608102 S-Li+ Na -K+ SRb -Cs+g(r)R(?)圖 4-2 表面活性劑頭基和抗衡離子的徑向分布函數(shù)從徑向分布函數(shù)圖像中可看出，在不同抗衡離子的硫酸鹽表面活性劑體系中，表面活性劑頭基硫酸根周圍抗衡離子的分布略有不同。在抗衡離子不同的情況下，表面活性劑極性基團(tuán)附近與其相互作用的抗衡離子的第一峰位分別位于：3.025?、3.315?、3.475?、3.605?、3.895?。結(jié)合表 4-3 中給出的抗衡離子的晶體半徑和水合半徑大小可知：同一主族元素（堿金屬）相比較，抗衡離子所帶電荷量雖然相同都為正一價，但是由于 Li+的晶體半徑更小，相對分子質(zhì)量也比較小，因此 Li+運動能力更強，與表面活性劑極性基團(tuán)硫酸根距離更近。為了深入研究抗衡離子對界面雙電層性質(zhì)的影響，進(jìn)一步計算了不同體系的界面雙電層中 stern 層和擴(kuò)散層的厚度，并將結(jié)果列在表 4-4 中：表 4-4 抗衡離子不同的表面活性劑體系中的界面雙電層厚度Stern 層厚度/?擴(kuò)散層厚度/?LDS 1.05 2.08SDS 1.27 2.23PDS 1.30 2.41第 4 章 抗衡離子對陰離子表面活性劑氣液界面性質(zhì)影響的分子動力學(xué)模擬23RDS 1.31 2.49CDS 1.47 2.52結(jié)合圖 4-2 和表 4-4 可知，從 LDS 到 CDS，stern 層和擴(kuò)散層的厚度都有明顯的增加。這主要是因為：從 Li+到 Cs+時，抗衡離子的晶體半徑逐漸增大。Stern 層中正負(fù)離子是緊密排列的，因此其厚度與離子的半徑有關(guān)。在表面活性劑極性基團(tuán)相同的條件下，抗衡離子的晶體半徑越大，stern 層厚度也越大；雖然擴(kuò)散層中離子是分散排列的，但隨著晶體半徑的增加擴(kuò)散層厚度也是增大的。4.2.4 抗衡離子和表面活性劑頭基結(jié)合為了進(jìn)一步了解不同抗衡離子和表面活性劑極性基團(tuán)相互作用情況，本節(jié)計算了不同抗衡離子的硫酸鹽表面活性劑體系中抗衡離子和表面活性劑極性基團(tuán)的結(jié)合情況，結(jié)果見表 4-5。表 4-5 抗衡離子和表面活性劑頭基結(jié)合形式1：1 1：2 1：3LDS 50% 25% 25%SDS 31.25% 50% 18.75%PDS 70% 20% 10%RDS 75% 25% --CDS 83.33% 16.67% --從表 4-5 中得出，在五種不同抗衡離子的硫酸鹽類表面活性劑中抗衡離子和表面活性劑以 1:1 和 1:2 結(jié)合是主要的結(jié)合方式，綜合考慮從 LDS 到 CDS，抗衡離子與表面活性劑頭基以這里兩種方式結(jié)合的百分含量是逐漸增加。在軟硬酸堿理論中，酸和堿分別分為“ 硬” 、 “軟”兩種。硬酸是指那些電荷密度較高，晶體半徑較小，也就是說電荷密度與粒子半徑的比值較大的酸，而軟酸則正相反。同理像離子、分子等粒子也有軟硬之分。 “硬 ”粒子的可極化性低，但極性較大， “軟”粒子則不同。綜合考慮，在其他因素相同時， “硬親硬，軟親軟 ”生成的化合物較穩(wěn)定。根據(jù)軟硬酸堿理論可知：在堿金屬離子中，Li +屬于“硬 ”粒子，而 Cs+屬于“軟”粒子，其總體規(guī)律為：Li+NRDS NPDSNSDSNLDS，與降低表面張力的順序一致，與實驗結(jié)果相吻合。第 4 章 抗衡離子對陰離子表面活性劑氣液界面性質(zhì)影響的分子動力學(xué)模擬254.3 本章小結(jié)本章采用分子動力學(xué)方法研究了抗衡離子對十二烷基硫酸鹽在氣液界面吸附行為的影響。抗衡離子為 Li+、 Na+、K +、Rb +、Cs +。通過研究表面張力、界面水層厚度、界面雙電層等性質(zhì)表明：（1）抗衡離子不同時，表面活性劑降低表面張力的能力不同，且 CDS 降低表面張力的能力最強；（2）隨著抗衡離子晶體半徑的增加，在界面雙電層內(nèi)的抗衡離子遷移能力減弱，界面水層厚度也隨之增加；（3）抗衡離子對于表面活性劑界面雙電層有重要影響，界面雙電層的厚度隨抗衡離子晶體半徑增大而增加；（4）不同抗衡離子與表面活性劑頭基結(jié)合情況略有不同，根據(jù)酸堿軟硬理論，表面活性劑頭基和抗衡離子在軟硬程度接近時，更容易結(jié)合，抗衡離子半徑增加，同一主族堿金屬離子與頭基結(jié)合能力強弱順序：CDSRDSPDSSDSLDS 。