鹽離子對陰-非離子型表面活性劑在氣液界面聚集行為影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬

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摘 要隨著我國各大油田進(jìn)入高含水期，水驅(qū)穩(wěn)產(chǎn)難度越來越大。因此開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的三次采油技術(shù)，提高原油采收率成為目前我國各大油田亟待解決的問題?；瘜W(xué)驅(qū)是我國應(yīng)用最普遍的三次采油技術(shù)。眾多化學(xué)驅(qū)油劑中，表面活性劑能降低油水界面張力、改變巖石潤濕性、可較大幅度提高原油采收率。但是針對適用于高溫、高礦化度條件下的陰-非離子型表面活性劑的研究相對較少。本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了鹽離子(Na +、Ca 2+、Mg 2+)對十二烷基聚氧乙烯醚磺酸鈉 (A12ESO2)在氣/液界面聚集行為的影響。研究表明：無機(jī)鹽離子的加入壓縮了 A12ESO2 體系中的界面水層、使頭基周圍水化層結(jié)構(gòu)更加有序、頭基周圍水分子和 Na+的擴(kuò)散行為受到限制等；離子濃度是影響 A12ESO2 體系界面水層和頭基周圍水化層的重要因素；不同鹽離子對頭基周圍水分子和 Na+擴(kuò)散行為的影響程度，以及界面雙電層受壓縮的影響程度由強(qiáng)到弱的順序均為：Mg2+ Ca2+ Na+。關(guān)鍵詞：十二烷基聚氧乙烯醚磺酸鈉；表面活性劑；鹽離子；分子動(dòng)力學(xué)ABSTRACTAs Chinese major oilfields enter high water cut period, maintaining oil production rate for water flooding reservoirs is more and more difficult. So developing cost-effective Enhanced Oil Recovery (EOR) and increasing oil recovery become a serious problem urgently. In our country, chemical flooding is one of the most general Enhanced Oil Recovery technology. Besides, the surfactants can reduce the interfacial tension and change the rock’s wetting, which are one of the high performance and widely used chemical oil displacement agents. But the studies of non-ionic surfactants which are used under high temperature and high salinity conditions are relatively few. In this paper, we investigate the effects of ions on the monolayer of A12ESO2 surfactant adsorbed at the vapor/liquid interface by molecular dynamics study. The results show that ions can compress interfacial water layer, make the hydration shell of the surfactants more orderly, and limit the diffusion of water and Na+ around the head; The concentration of ions is an important factor affecting interfacial water layer and the hydration shell of the surfactants; The influence degree of different ions on the diffusion of water and Na+ around the head is Mg2+ Ca2+ Na+, and the outcome of the influence degree of electric double layer is the same.Keywords: A12ESO2; surfactant; ions; molecular dynamics目 錄第 1 章 前 言 .11.1 表面活性劑簡介 11.1.1 表面活性劑的定義及結(jié)構(gòu)特征 .11.1.2 表面活性劑的分類 .21.1.3 表面活性劑在三次采油中的應(yīng)用 .41.2 聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑 51.2.1 聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑簡介 .51.2.2 聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑的研究現(xiàn)狀 .51.3 無機(jī)鹽對表面活性劑聚集行為的影響 71.3.1 無機(jī)鹽對表面活性的影響 .71.3.2 無機(jī)鹽對膠束大小和形狀的影響 .71.3.3 無機(jī)鹽對溶解度的影響 .71.4 本論文的研究背景及研究內(nèi)容 8第 2 章 理論計(jì)算方法和模擬軟件簡介 .92.1 理論計(jì)算方法簡介 92.1.1 量子力學(xué)方法 .92.1.2 分子力學(xué)方法 .92.1.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬 .102.2 Materials Studio 軟件簡介 .10第 3 章 鈣離子對 A12ESO2 在氣液界面聚集行為的影響 123.1 引言 123.2 模型與方法 123.3 結(jié)果與討論 133.3.1 表面活性劑單層膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì) .133.3.2 表面活性劑與水分子的相互作用 .153.3.3 Ca2+對界面雙電層的影響 183.3.4 Ca2+對界面層組分?jǐn)U散行為的影響 193.4 本章小結(jié) 22第 4 章 不同鹽離子對 A12ESO2 在氣液界面聚集行為的影響 234.1 模型與方法 234.2 結(jié)果與討論 234.2.1 表面活性劑單層膜性質(zhì) .234.2.2 不同鹽離子對單層膜性質(zhì)的影響 .254.2.3 不同鹽離子對界面層組分?jǐn)U散行為的影響 .294.3 本章小結(jié) 33第 5 章 結(jié) 論 .34致 謝 .35參考文獻(xiàn) .360第 1 章 前 言由于我國大部分油田的開發(fā)逐漸進(jìn)入了高含或特高含水期，水驅(qū)穩(wěn)產(chǎn)難度逐漸增大，油田的開發(fā)形勢變得越來越嚴(yán)峻。在目前的水驅(qū)條件下，采收率僅為 35%~45%，大約有 2/3 的儲量仍在地下 [1]。因此如何最大限度地開采出地下剩余原油已成為我國油田亟待解決的問題。近年來，化學(xué)驅(qū)提高原油采收率技術(shù)為油田的穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)做出了重要貢獻(xiàn)，取得了較大的經(jīng)濟(jì)效益，因此受到人們越來越多的關(guān)注 [2-3]。表面活性劑作為三次采油中的重要驅(qū)油劑，不僅能降低油水界面張力，改變原油的乳化性能，形成穩(wěn)定的油水乳狀液；還能改變底層表面的潤濕性，減小原油對地層表面的粘附力，從而大幅度的提高原油采收率，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的一種化學(xué)劑。目前，油藏的高礦化度狀況使驅(qū)油用表面活性劑的研究面臨著新的問題，如高溫高鹽油藏中的金屬離子特別是鈣鎂離子容易使一些陰離子表面活性劑造成鹽析而不能使用。非離子表面活性劑雖耐鹽性能好，但在地層中很難穩(wěn)定地存在，且不耐高溫，價(jià)格較昂貴。當(dāng)前，在表面活性劑的使用方法中，最普遍的是將兩類表面活性劑復(fù)配 [4]，但該方法在采油地層中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的“色譜分離” 。為了解決實(shí)際應(yīng)用中“色譜分離”的問題，科研工作者將這兩類表面活性劑中的有效基團(tuán)設(shè)計(jì)到同一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而得到了耐溫和耐鹽性能都相對較好的陰-非離子型表面活性劑 [5-6]。脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽(AESO)就是該表面活性劑中的一種。因此，研究無機(jī)鹽離子對該類表面活性劑性質(zhì)的影響對其適應(yīng)于油藏高礦化度條件具有實(shí)際的指導(dǎo)意義。1.1 表面活性劑簡介1.1.1 表面活性劑的定義及結(jié)構(gòu)特征表面活性劑是這樣一類物質(zhì)，當(dāng)它在溶液中以很低的濃度溶解分散時(shí)，優(yōu)先吸附在表面或界面上，使表面或界面張力顯著降低；當(dāng)它達(dá)到特定濃度時(shí)，表面活性劑在溶液中聚集在一起，形成膠團(tuán) [7]。表面活性劑結(jié)構(gòu)可分為性質(zhì)差異明顯的兩部分，分別是親水性的極性基團(tuán)和疏水性非極性基團(tuán)，其中非極性集團(tuán)主要是碳?xì)滏?。由于極性和非極性集團(tuán)位于表面活性劑分子的兩端，故表面活性劑分子為不對稱的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)特征為既親油又親水的兩1親分子，如圖 1-1 所示。它具有能防止油水相排斥，并將兩相連結(jié)起來的功能。但是并非所有的兩親分子都稱為表面活性劑，只有滿足一定的條件兩親分子才是表面活性劑，如碳?xì)滏滈L必須在 8 到 20 之間。這是因?yàn)樘細(xì)滏滈L或過短會(huì)導(dǎo)致親水或親油性太差，都不宜作為表面活性劑的疏水鏈 [1]。圖 1-1 兩親分子示意圖雙親的分子結(jié)構(gòu)使得表面活性劑一部分傾向于溶于水，而另一部分則傾向于從水中逃離，具有雙重性質(zhì)。結(jié)果導(dǎo)致在其水溶液中的表面活性劑分子被吸附于氣/液界面或油/ 水界面，并形成獨(dú)特的定向排列的單分子膜 [7]。溶液中表面活性劑在低濃度時(shí)以單分子存在，隨著溶液中表面活性劑濃度的增加，溶液表面的吸附達(dá)到飽和后，表面活性劑可通過碳?xì)滏湹氖杷饔镁喓铣赡z態(tài)聚集物，即形成膠束，如圖 1-2 所示。形成膠束的表面活性劑具有將不溶或微溶于水的有機(jī)物加溶在膠團(tuán)中的功能 [1]。圖 1-2 表面活性劑在其溶液表面的定向吸附和在溶液內(nèi)部形成膠團(tuán)1.1.2 表面活性劑的分類表面活性劑種類繁多，根據(jù)其親水基、親油基的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及其適用范圍等有多種分類標(biāo)準(zhǔn)。由于表面活性劑最常見的是水溶液體系，因此人們將表面活性劑在水中的行為作為標(biāo)準(zhǔn)對其進(jìn)行分類。表面活性劑在水溶液中溶解時(shí)，能夠電離生成離2子的稱為離子型表面活性劑，不能電離生成離子的稱為非離子表面活性劑 [8]。根據(jù)電離后活性部位的區(qū)別，又可將離子型分為陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑和兩性表面活性劑。(1) 陰離子型表面活性劑陰離子型表面活性劑是指其活性部位為陰離子部分的表面活性劑，根據(jù)其官能團(tuán)的特性又可分為磺酸鹽(R-SO 3Na)、羧酸鹽(R-COONa)、硫酸酯鹽(R-OSO 3Na)和磷酸酯鹽。磺酸鹽表面活性劑中的磺酸為強(qiáng)酸，有很強(qiáng)的親水性，因此即使在酸性介質(zhì)中加熱也不會(huì)分解影響溶解度，具有優(yōu)良的潤濕性能、洗滌性能；肥皂即脂肪羧酸鹽(鈉鹽居多) ，是一種古老的表面活性劑，肥皂除凈洗作用外還有潤濕、乳化和發(fā)泡作用；硫酸酯鹽則具有良好的乳化、起泡性能；磷酸酯鹽應(yīng)用較少，生產(chǎn)不多，抗靜電及抗硬水性強(qiáng)，為低泡表面活性劑，常用作乳化劑、抗靜電劑及抗蝕劑。(2) 陽離子型表面活性劑具有表面活性的是陽離子部分，此類表面活性劑中絕大部分是有機(jī)胺的衍生物，如有機(jī)胺的鹽酸鹽或醋酸鹽、季銨鹽、吡啶鹽等。陽離子型表面活性劑最顯著的特點(diǎn)是在一般固體表面易于吸附和殺菌性能優(yōu)良。它具有某些特殊的用途，如可用作礦物浮選劑、柔軟劑、抗靜電劑、顏料分散劑等。但是該類表面活性劑一般價(jià)格較高，洗滌性能差。(3) 非離子型表面活性劑在水溶液中不電離，其親水基部分多由聚氧乙烯基構(gòu)成。非離子型表面活性劑的親水性能一般由所含的氧乙烯基的數(shù)目來控制。該類表面活性劑可分為脂肪醇聚氧乙烯醚(R-O-(C 2H4O)n-H)、脂肪酸聚氧乙烯酯(R-COO-(C 2H4O)n-H)、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰醇胺、多元醇類和聚氧烯烴整體共聚物等。非離子型表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了其在某些方面比離子型表面活性劑優(yōu)越。由于在溶液中不易電離，非離子型表面活性劑不易受強(qiáng)電解質(zhì)和無機(jī)鹽、酸、堿的影響，故其穩(wěn)定性較高。非離子表面活性劑的主要缺點(diǎn)是隨著溫度的升高，一般溶解度下降。這是由于它的水溶液中的氫鍵隨溫度升高而破壞，導(dǎo)致其親水性減弱而不溶于水，原來透明的溶液會(huì)變渾濁，由清晰變?yōu)闇啙釙r(shí)的溫度成為濁點(diǎn)。(4) 兩性表面活性劑此類表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)與氨基酸的結(jié)構(gòu)相似，也容易形成“內(nèi)鹽” 。因?yàn)樵趦?性表面活性劑分子中同時(shí)存在著酸性基和堿性基。兩性表面活性劑有以下主要類型：甜菜堿系、氨基酸系、咪唑啉系和軟磷脂系等。兩性表面活性劑的酸性基主要是羧酸基和磺酸基，堿性基主要是胺基或季銨基。由于該類表面活性劑易溶于水，殺菌作用較柔和，刺激性較少，毒性小，所以兩性表面活性劑常用作殺菌劑、防蝕劑、油漆顏料的分散劑、柔軟劑以及抗靜電劑等。1.1.3 表面活性劑在三次采油中的應(yīng)用表面活性劑于 20 世紀(jì) 20 年代末在石油開采中應(yīng)用。De Groot[9]首次提出表面活性劑能夠提高石油采收率的理論，并被實(shí)驗(yàn)證實(shí)：多環(huán)磺化物和木質(zhì)素亞硫酸鹽的廢液在 25~1000 mg/L 濃度時(shí)能夠起到提高石油采收率的效果。到 20 世紀(jì) 40 年代時(shí)，Blair等人 [10]提出向油井內(nèi)注入烷基硫酸鹽可以除去蠟固體從而達(dá)到產(chǎn)量提高的目的。之后，Holbrook 指出脂肪酸皂、聚二醇酯、脂肪酸鹽和磺酸鹽、聚氧化乙烯類化合物以及有機(jī)高氟化合物等物質(zhì)都能達(dá)到降低界面張力，進(jìn)而提高原油采收率的目的。但當(dāng)時(shí)表面活性劑的研究進(jìn)展因價(jià)格昂貴、實(shí)驗(yàn)條件苛刻等因素受到限制。直到 20 世紀(jì) 60 年代，表面活性劑驅(qū)油技術(shù)才開始有了較大的進(jìn)展。到 70 年代石油危機(jī)爆發(fā)以后，石油的大量需求和短缺加速了表面活性劑驅(qū)油技術(shù)的研究。在早期階段，應(yīng)用和研究最多的表面活性劑是石油磺酸鹽，它具有生產(chǎn)工藝簡單、價(jià)格廉價(jià)、與原油配伍性好、水溶性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、降低界面張力能力強(qiáng)等諸多優(yōu)異性能 [11]。20 世紀(jì) 80 年代后，研究人員設(shè)計(jì)出了分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有兩個(gè)極性基團(tuán)的兩性表面活性劑 [8]，該類表面活性劑能夠更好的適應(yīng)高礦化的油藏條件。后來，為了解決表面活性劑在單獨(dú)使用時(shí)出現(xiàn)的問題，如波及系數(shù)低、驅(qū)油效率差、吸附損失嚴(yán)重、表面活性劑的使用量大和成本高等，Clark S.R.等人 [12]進(jìn)行了堿-表面活性劑-聚合物(ASP) 的共驅(qū)研究，結(jié)果表明這種共驅(qū)方式能將原油采收率提高 15%左右，且受到了人們的高度關(guān)注 [13]。我國勝利油田也在 1988 年開始了對堿-表面活性劑-聚合物共驅(qū)方法的研究[14]。到 90 年代后，國外對驅(qū)油用表面活性劑的研究重點(diǎn)集中到重烷基苯磺酸鹽上，該類表面活性劑具有價(jià)格低廉、環(huán)保實(shí)惠、含有多種類型表面活性劑基等特點(diǎn)，且其界面活性遠(yuǎn)高于單純的十二烷基苯磺酸鹽 [15]。20 世紀(jì)末，各種新型的表面活性劑被相繼研發(fā)和應(yīng)用，其中 Gemini(孿連)表面活4性劑引起了人們的廣泛關(guān)注。1993 年美國紐約州立大學(xué) Brooklyn 學(xué)院的 Rosen[16]小組首次提出了 Gemini(孿連)表面活性劑的概念，這類表面活性劑具有易形成膠束、卡拉夫特點(diǎn)(Krafft point)低、皂化分散能力強(qiáng)、與非離子表面活性劑復(fù)配時(shí)協(xié)同效應(yīng)明顯、降低界面張力的能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)入 21 世紀(jì)以來，隨著人們對表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的深入了解，以及驅(qū)油理論的完善和發(fā)展，國內(nèi)外的研究人員進(jìn)行了大量的設(shè)計(jì)合成新型表面活性劑的工作，并對各類表面活性劑的性質(zhì)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和理論方面的研究。1.2 聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑1.2.1 聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑簡介聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑是一種新型復(fù)合型表面活性劑，該類表面活性劑是為適應(yīng)三次采油技術(shù)發(fā)展而開發(fā)的，其結(jié)構(gòu)通式為：R-(OCH 2CH2)n-SO3M。通式中 R為烷基或是烷基苯基，總碳數(shù)為 8~18；n 為氧乙烯聚合度，其值為 1~20；M 為一價(jià)金屬陽離子或銨離子。從其結(jié)構(gòu)通式中可以看出，在該類表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中，既含有陰離子親水基團(tuán)-磺酸根，又含有非離子親水基團(tuán)-氧乙基。正是這種特殊的結(jié)構(gòu)使得該類表面活性劑兼具非離子和陰離子這兩類表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，具體表現(xiàn)如下 [17]：(1) 具有良好的水溶性；(2) 具有優(yōu)良的助溶性，不僅能夠增加物質(zhì)的溶解度，還能夠提高物質(zhì)的溶解速度；(3) 能使油水界面張力發(fā)生顯著降低；(4) 不僅熱穩(wěn)定性良好，而且水解穩(wěn)定性也較好；(5) 耐鹽性能優(yōu)良；(6) 潤濕性、潤滑性和乳化性均良好等。1.2.2 聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑的研究現(xiàn)狀有關(guān)脂肪醇醚磺酸鹽類表面活性劑的第一個(gè)專利于 1938 年問世。自該專利問世后，人們先后采用多種不同的工藝路線合成了不同結(jié)構(gòu)的醇醚磺酸鹽類表面活性劑，并對其性質(zhì)和應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的研究 [18]。Dahanyak 等 [19]制備了含有一個(gè)氧乙基的脂肪醇醚磺酸鹽，并對其在不同溫度、不5同 NaCl 濃度溶液中的表面活性和熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。研究表明表面活性劑在臨近膠束濃度下的表面張力在純水相中并沒有因一個(gè)氧乙基的引入而有所增加，但該值在0.1 M 和 0.5 M NaCl 溶液中因一個(gè)氧乙基的引入而有所增加。王業(yè)飛等 [20]以 AES 為原料合成了脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉表面活性劑。但是該研究方法中使用了丙烷磺內(nèi)酯，而純化這種致癌物質(zhì)較昂貴。鑒于安全性考慮，該合成方法難于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。石明理等 [21]由 R-(OE)m-OH (m=0,1,2)各醇與羥乙基磺酸鈉反應(yīng)制備了氧乙基化的醇醚磺酸鈉，并研究了引入多個(gè)氧乙基的同類化合物 R-(OCH2CH2)n- SO3Na (R=C12-18烷基；n=1,2,3)的表面活性。研究結(jié)果表明，烷基相同的磺酸鹽表面活性劑的表面活性隨氧乙基數(shù)目的增加而不斷增強(qiáng)，OE 為 n=3 的十二烷基和十四烷基的磺酸鹽最好。張永民等 [18]總結(jié)了國內(nèi)外脂肪醇醚磺酸鹽類表面活性劑合成的不同工藝路線，主要有：鹵化脂肪醇醚法、烯基加成法、丙烷磺內(nèi)酯法、羥乙基磺酸鈉法、AES 轉(zhuǎn)化法和氯乙基磺酸鈉法等，并分析比較了各種方法中的反應(yīng)路線、生成物產(chǎn)率、工藝流程以及原料性能等方面，討論了各種方法中存在的問題以及實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的可行性。上述具有多個(gè)氧乙基數(shù)的醇醚磺酸鹽表面活性劑適合作驅(qū)油劑，尤其適合應(yīng)用于高溫高礦化度油藏。該類表面活性劑不僅能夠單獨(dú)使用，也可作為助劑與其它表面活性劑復(fù)配使用 [22]。如烷基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽與烷基磺酸鹽復(fù)配使用，可改進(jìn)地下巖層的滲透性和孔隙度，最終可得到提高原油采收率的目的；烷基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽與烷基酚聚氧乙烯醚同時(shí)使用，可增加相的穩(wěn)定性，故適用于滲透性變化大的巖層中的三次采油。李立勇等 [6]將脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽(AESO)與廉價(jià)的表面活性劑重烷基苯磺酸鹽(HABS)復(fù)配，分別考察了 AESO 以及 AESO 與 HABS 復(fù)配后表面活性劑耐鈣、鎂離子濃度及耐高溫的性能。通過比較不同溫度、不同礦化度條件下，界面張力和表面活性劑活性水解率等參數(shù)，得出表面活性劑 AESO 以及 AESO 與 HABS 復(fù)合表面活性劑具有較好的耐鈣、鎂離子及耐高溫的性能，適合應(yīng)用于高溫、高礦化度油藏下的三次采油。中國日化院制備了不同的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉，經(jīng)純化精制后對其應(yīng)用性能和配伍性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：不同碳鏈長度的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉(A nESO3Na, n=14,16,18, EO=3)隨著疏水基碳鏈的增長，穩(wěn)泡性能和乳化力增強(qiáng)，但是潤濕性和發(fā)泡力變?nèi)?。中相乳狀液研究結(jié)果表明 3 種 AnESO3Na 均具有很好的耐鹽性，且6A18ESO3Na A16ESO3Na A14ESO3Na。此外，與重烷基苯磺酸鈉復(fù)配后可在較大程度上提高復(fù)配體系的耐鹽性。除了研究不同碳鏈長度對聚氧乙烯醚磺酸鹽性能的影響，中國日化院還研究了 3種不同 EO 加合數(shù)(n=4,6,8)的壬基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽性質(zhì)的差異。研究結(jié)果表明，隨著 EO 聚合數(shù)的增大，壬基酚聚氧乙烯醚磺酸鈉的界面張力增大，臨界角束濃度減小，飽和吸附量 Гmax 減小，最小占有面積 Amin 增大，潤濕性和發(fā)泡力均有所降低，而穩(wěn)泡性和耐鈣穩(wěn)定性增強(qiáng)。此外，與重烷基苯磺酸鹽(HABS)復(fù)配的結(jié)果表明，兩類表面活性劑復(fù)配后能夠明顯改善 HASB 的耐鹽性。綜上所述，雖然該類表面活性劑應(yīng)用前景廣闊，但是目前對脂肪醇醚磺酸鹽表面活性劑的研究主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尚沒有大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn) [23]。此外，對于其耐鹽性的研究并不能從微觀角度解釋其作用機(jī)理。而分子模擬方法在研究分子間相互作用方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢，科研工作者采用該方法在常規(guī)陰離子表面活性劑耐鹽性的研究中已經(jīng)取得了一定的成果。1.3 無機(jī)鹽對表面活性劑聚集行為的影響1.3.1 無機(jī)鹽對表面活性的影響當(dāng)表面活性劑體系中加入一定量的無機(jī)鹽以后，體系的表面活性會(huì)有所增強(qiáng)，具體表現(xiàn)為溶液的表面張力和臨界膠束濃度 cmc 顯著降低，即適量的無機(jī)鹽能夠提高表面活性劑降低溶液表面張力的能力和效率 [24]。例如，徐桂英等 [25]通過研究 2-乙基-己基琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)在不同濃度的 NaCl 溶液中的表面張力等溫線，發(fā)現(xiàn)隨著 NaCl濃度的增加，表面張力和臨界膠束濃度變小。研究證實(shí)，表面活性劑在油水界面的行為也符合這一規(guī)律。1.3.2 無機(jī)鹽對膠束大小和形狀的影響離子型表面活性劑由于碳?xì)湮叉湹氖杷饔煤蜆O性頭基間的庫侖作用能夠在水溶液中形成膠束。無機(jī)鹽對表面活性劑膠束的大小和形狀也有顯著的影響。一般認(rèn)為，體系中無機(jī)鹽的存在能夠使表面活性劑頭基之間的庫侖斥力降低，這是無機(jī)鹽對聚集體形態(tài)影響的關(guān)鍵。例如，Alargova 通過動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)研究了高價(jià)鹽離子對陰離子表面活性劑 SDE2S 膠束聚集體的影響 [24]。研究結(jié)果表明 Ca2+和 Al3+在離子濃度很低時(shí)就能夠明顯改變膠束的大小和形狀。當(dāng)離子濃度達(dá)到某一特定值時(shí)膠束會(huì)從球狀轉(zhuǎn)變7為棒狀。1.3.3 無機(jī)鹽對溶解度的影響無機(jī)鹽與表面活性劑離子相互作用可導(dǎo)致表面活性劑的溶解度降低，甚至形成沉淀 [24]。例如 Somasundaran 等研究 SDS 與 Al3+混合體系時(shí)發(fā)現(xiàn)，在含有一定量 Al3+的溶液中加入 SDS 時(shí)，表面活性劑濃度很小時(shí)沒有沉淀形成；當(dāng) SDS 濃度達(dá)到一定值后，體系中會(huì)不斷生成沉淀；當(dāng)繼續(xù)增大 SDS 的濃度時(shí)，已形成的沉淀會(huì)發(fā)生溶解，直到溶液又變?yōu)槌吻濉?.4 本論文的研究背景及研究內(nèi)容目前各大油田在三次采油中應(yīng)用最多的表面活性劑是陰離子型和非離子型的。其中陰離子型表面活性劑雖界面活性和耐溫性能較好，但是耐鹽性能差，易與地層中的鹽離子發(fā)生相互作用，因而不宜在高礦化度下使用；非離子表面活性劑雖耐鹽性能好，但在地層中較難穩(wěn)定存在，且價(jià)格昂貴。脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑集陰、非離子兩類表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)于一身，耐溫和耐鹽性能良好，適合于高溫、高礦化度條件下原油的開采。但是對于這種類型表面活性劑的研究目前還只停留在實(shí)驗(yàn)室階段，對其耐鹽機(jī)理尚不清楚。在對常規(guī)陰離子表面活性劑耐鹽性的研究中，科研工作者采用分子模擬的方法已經(jīng)取得了一定的成果。因此，采用分子模擬的手段研究該類陰-非離子型表面活性劑與鹽離子的相互作用對于從分子水平理解其耐鹽機(jī)理有一定的指導(dǎo)意義。本論文采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了十二烷基聚氧乙烯醚磺酸鈉表面活性劑在不同氣液界面下的聚集行為，以此來反映 Na+、Ca 2+和 Mg2+對該表面活性劑在氣液界面聚集行為的影響，以期能為當(dāng)前強(qiáng)化采油技術(shù)中表面活性劑的選擇提供指導(dǎo)性意見，為進(jìn)一步研究其耐鹽機(jī)理提供指導(dǎo)。8第 2 章 理論計(jì)算方法和模擬軟件簡介2.1 理論計(jì)算方法簡介理論計(jì)算方法是一門新興的學(xué)科，該學(xué)科的依托為計(jì)算機(jī)，其理論基礎(chǔ)為量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)。它以量子化學(xué)計(jì)算和分子力學(xué)模擬為主要手段，輔助實(shí)驗(yàn)工作者從微觀角度來理解核心的化學(xué)問題，是理論和實(shí)驗(yàn)之間的橋梁 [25]。下面主要針對分子模擬中的量子力學(xué)方法、分子力學(xué)方法和動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)行簡單介紹。2.1.1 量子力學(xué)方法量子力學(xué)方法(Quantum Mechanics，簡稱 QM)的基礎(chǔ)是原子分子的微觀結(jié)構(gòu)模型。該方法指在合理的近似條件下，利用量子力學(xué)原理和必要的數(shù)學(xué)處理方法與計(jì)算方法，研究原子、分子的電子結(jié)構(gòu)、分子間作用力、光譜和電子能譜，化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理，以及化合物、生物大分子和各種功能材料的結(jié)構(gòu)性能等 [27]。量子力學(xué)的理論依據(jù)是薛定諤方程。微觀粒子的運(yùn)動(dòng)服從薛定諤方程，原子或分子處于穩(wěn)態(tài)性質(zhì)的薛定諤方程為本征方程，由此可得到描述體系狀態(tài)的波函數(shù)和總能量。求解體系的薛定諤方程是相當(dāng)困難的，因此需要引進(jìn)各種近似方法，如變分法、微擾理論和密度泛函理論等。這種方法適合于簡單的分子或電子數(shù)量較少的體系。但實(shí)際生產(chǎn)中的許多體系，例如生化分子( 蛋白質(zhì)、核酸、多糖等)、聚合物分子等均含有大量的原子和電子。像這樣復(fù)雜的含有電子數(shù)目過多的體系現(xiàn)今仍不可能完全只依賴于量子力學(xué)計(jì)算。為了解決這樣龐大體系的問題，科學(xué)家研究出了各種可行的非量子力學(xué)方法，如分子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)等，利用這些方法可以解決許多復(fù)雜系統(tǒng)的問題，而且能夠得到比較精確的結(jié)果。2.1.2 分子力學(xué)方法起源于 1970 年的分子力學(xué)方法(Molecular Mechanics，簡稱 MM)是一種以經(jīng)典力學(xué)為依據(jù)的計(jì)算方法。該方法依據(jù)玻恩-奧本海默近似(Born-Oppenheimer approximation)原理，在計(jì)算過程中忽略電子的運(yùn)動(dòng)，將體系的能量看成是原子核坐標(biāo)的函數(shù)，其貢獻(xiàn)來自諸如鍵的伸縮、單鍵鍵角的張合與旋轉(zhuǎn)等。從本質(zhì)上講分子力學(xué)方法是能量最小化方法。即在原子間作用勢下改變體系中粒子的幾何位型，直到體系的能量達(dá)到最小值，此時(shí)即為體系的最佳構(gòu)型。9分子力學(xué)中用力場來描述分子中各原子間的相互作用。力場是指描述各種形式的相互作用對分子能量影響的函數(shù)，其有關(guān)參數(shù)、常數(shù)和表達(dá)式通常稱為力場。一般力場的表達(dá)式為：E=E stretch+ Ebend+ Estorsion+ Evdw+ Eelec+ ……其中，E stretch 為鍵的伸縮能，Ebend 為鍵的彎曲能，兩者皆采用諧振子模型；E storsion 為鍵的扭曲勢，它采用傅里葉級數(shù)形式來描述；E vdw 、E elec 為非鍵作用項(xiàng)，分別表示范德華相互作用和靜電相互作用。2.1.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬(Molecular Dynamics Simulation，簡稱 MD)是目前被廣泛采用的研究復(fù)雜體系的一種方法。MD 方法是指對于原子核和電子所構(gòu)成的多體系統(tǒng)，用計(jì)算機(jī)模擬原子核的運(yùn)動(dòng)過程，通過求解粒子運(yùn)動(dòng)的牛頓方程給出運(yùn)動(dòng)粒子的位置和速度隨時(shí)間變化的軌跡，進(jìn)一步計(jì)算得到系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，其中單個(gè)原子核的運(yùn)動(dòng)被認(rèn)為是在全部其他原子核和電子所提供的經(jīng)驗(yàn)勢場作用下按牛頓運(yùn)動(dòng)定律進(jìn)行的。這種方法使體系中粒子的運(yùn)動(dòng)有正確的物理依據(jù)，準(zhǔn)確性高，能同時(shí)獲得系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)信息。2.2 Materials Studio 軟件簡介Materials Studio軟件包由美國Accelrys公司出品，是專門為材料科學(xué)領(lǐng)域研究者開發(fā)的一款模擬軟件，該軟件可運(yùn)行在PC上。該產(chǎn)品提供了全面完善的模擬環(huán)境，集量子力學(xué)、分子力學(xué)、介觀模型、分析工具模擬和統(tǒng)計(jì)相關(guān)為一體，可以幫助解決當(dāng)今催化劑、聚合物、固體及表面、晶體與衍射、化學(xué)反應(yīng)等材料和化學(xué)研究領(lǐng)域的一系列重要問題。Materials Studio軟件是高度模塊化的集成產(chǎn)品，使用者可以自由定制、購買自己的軟件系統(tǒng)，以滿足其不同的需要。目前該軟件被廣泛應(yīng)用于石化、制藥、食品、電子、汽車和航空航天等工業(yè)及教育研究部門。Materials Studio 采用了普遍熟悉的 Microsoft 標(biāo)準(zhǔn)用戶界面，用戶可通過各種控制面板直接對計(jì)算參數(shù)和結(jié)果進(jìn)行設(shè)置和分析。本文主要使用到 Materials Studio 軟件中的 Visualizer、Dmol 3、Amorphous 、Discover 模塊，下面對其各自的功能進(jìn)行簡單介紹。Visualizer 模塊：該模塊是 MS 的用戶界面，它是所有計(jì)算工作的基礎(chǔ)。該模塊提供了搭建模型所需要的所有工具，可以操作、觀察及分析結(jié)構(gòu)模型，并提供軟件的基10本環(huán)境和分析工具，是該軟件的核心模塊。Dmol3 模塊：Dmol 3 模塊是獨(dú)特的密度泛函(DFT)量子力學(xué)程序，是唯一可以模擬氣相、溶液、表面及固體等過程及性質(zhì)的商業(yè)化量子力學(xué)程序，可應(yīng)用于化工、固體物理和材料等許多領(lǐng)域。Amorphous Cell 模塊：此模塊主要是用來建立、模擬計(jì)算及分析非晶聚合物體系。它可以對復(fù)雜的無定形系統(tǒng)建立有代表性的模型，并能預(yù)測其主要性質(zhì)。它還可以與Discover 模塊結(jié)合，計(jì)算非晶相聚合物的內(nèi)聚能密度、熱力學(xué)狀態(tài)方程，還可以了解聚合物于體系中的運(yùn)動(dòng)行為。Discover 模塊：Discover 模塊是 Material Studio 軟件的核心計(jì)算模塊，是軟件分子力學(xué)計(jì)算引擎。它使用多種分子力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方法，以仔細(xì)推導(dǎo)的力場作為基礎(chǔ)，可給出體系的最低能量構(gòu)型、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)軌跡等準(zhǔn)確信息。該模塊可用于研究催化、分離、結(jié)晶以及高分子體系的特征，也可用來解釋分子結(jié)構(gòu)和行為的關(guān)系，預(yù)測液體、氣體、固體的關(guān)鍵性質(zhì)等。11第 3 章 鈣離子對 A12ESO2 在氣液界面聚集行為的影響3.1 引言聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑是一種新型復(fù)合型表面活性劑，該類表面活性劑是為適應(yīng)三次采油技術(shù)的發(fā)展而開發(fā)出來的產(chǎn)品。在該類表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中，既含有陰離子親水基團(tuán)-磺酸根，又含有非離子親水基團(tuán)-氧乙基，這種特殊的結(jié)構(gòu)使其具有良好的熱穩(wěn)定性和耐鹽性，適合在高溫高礦化度條件下原油開采的應(yīng)用。因此，聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑的研究對于我國各大油田穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)具有重要的實(shí)際意義。但是，目前對于這種類型表面活性劑的研究只停留在實(shí)驗(yàn)室階段，不能夠從微觀角度解釋其作用機(jī)理?？蒲泄ぷ髡呖紤]到分子模擬方法在研究分子間相互作用方面具有的獨(dú)特優(yōu)勢，將其應(yīng)用到表面活性劑耐鹽性的研究中，并取得了一定的成果。因此，采用分子模擬的方法研究鹽離子對該類表面活性劑在氣/液界面聚集行為的影響，對當(dāng)前強(qiáng)化采油技術(shù)中耐鹽性表面活性劑的選擇具有重要的借鑒性意見。本章首先就 Ca2+對十二烷基聚氧乙烯醚磺酸鈉 A12ESO2 在氣液界面聚集行為的影響進(jìn)行了研究，研究方法和結(jié)果如下。3.2 模型與方法本文采用 Accerlrys 公司出品的 Materials Studio (MS) 軟件包完成所有模型的構(gòu)建和計(jì)算工作。為在氣液界面搭建表面活性劑單層，模擬中必須采用周期性邊界條件。其中一種方法是先搭建單層膜，為了限制溶液在垂直方向上的流動(dòng)，在與單層膜接觸的水層下方構(gòu)建一個(gè)硬墻(hard wall)。但是在該方法中為了消除“硬墻”對初始構(gòu)型性質(zhì)的影響需要增加大量水分子，而水分子數(shù)目的增多會(huì)使模擬時(shí)間變得更長，耗費(fèi)大量機(jī)時(shí)；另外一種方法是構(gòu)建兩個(gè)單層，中間隔著相當(dāng)厚度的水溶液，使其厚度足以保證兩個(gè)單層之間的獨(dú)立性，同時(shí)需要在垂直方向上增加長度，最大限度地消除由于周期邊界條件對垂直方向上來自鏡像格子靜電相互作用的影響。在第二種方法中,雖然垂直方向上長度加大，但仍可采用 Ewald 方法處理長程靜電相互作用 [28]。Tarek 和Chanda 曾選擇第二種方法研究氣液界面上表面活性劑的聚集行為，本文也選擇了第二種方法建立模擬模型。12首先運(yùn)用 MS 軟件包中的 Dmol3 模塊，基于密度泛函理論 (DFT)，運(yùn)用廣義梯度近似(GGA)方法，泛函形式為 BLYP，在雙原子軌道加極化函數(shù)的雙數(shù)值型基組 DNP 水平上進(jìn)行全電子計(jì)算，實(shí)空間截?cái)喟霃綖?0.36 nm，熱拖尾效應(yīng)選用 0.005 Ha 以加快其收斂速度，收斂精度取 fine。對表面活性劑分子( 不含 Na+的部分)進(jìn)行幾何構(gòu)型全優(yōu)化得到表面活性劑分子的最優(yōu)構(gòu)型。然后構(gòu)建由 1300 個(gè)水分子組成的大小為3.18×3.18×3.85 nm3 的水層和面積為 3.18×3.18 nm2 的十二烷基聚氧乙烯醚磺酸鈉單層膜。單層膜包括 16 個(gè)表面活性劑分子。表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)如圖 3-1 所示：白色表示氫，灰色表示碳，紅色表示氧，黃色表示硫，紫色表示鈉。將表面活性劑單層膜疊加到水層的兩側(cè)，鈉離子隨機(jī)添加到水層中。對于含有 Ca2+的體系，以[surfactant]:[Cl-]=1:1 的比例加入到水盒子中。其中表面活性劑分子采用反式構(gòu)象，并垂直于 XY平面放置。為了減小由于 Z 方向上周期重復(fù)性對體系的影響， z 軸方向擴(kuò)大到 19.7 nm。圖 3-1 十二烷基聚氧乙烯醚磺酸鈉表面活性劑的結(jié)構(gòu)式模擬中選擇 COMPASS[29]力場，通過 Smart Minimizer 方法對體系進(jìn)行優(yōu)化，采用等溫等壓系綜(NPT)進(jìn)行 300 ps 的分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，以調(diào)整表面活性劑單層膜的構(gòu)型，使其更接近于實(shí)際情況；在此基礎(chǔ)上，選擇 NVT 系綜，模擬溫度控制在 298 K，采用 Andersen[30]恒溫器進(jìn)行溫度控制；各分子起始速度由 Maxwell-Boltzmann 分布隨機(jī)產(chǎn)生；運(yùn)用 Velocity Verlet[31]算法求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程；范德瓦爾斯作用采用 Atom based 方法計(jì)算，截?cái)喟霃竭x為 0.95 nm，截?cái)嗑嚯x之外的分子間相互作用能按平均密度近似方法進(jìn)行校正；庫侖相互作用采用 Ewald 方法計(jì)算。模擬中時(shí)間步長為 1 fs，每1 ps 記錄一次體系的軌跡信息，模擬時(shí)間為 1 ns。3.3 結(jié)果與討論3.3.1 表面活性劑單層膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)圖 3-2 為 A12ESO2 體系在模擬時(shí)間 t=1.0 ns 時(shí)的構(gòu)型。從圖中可以看出，A 12ESO213分子確實(shí)能夠在氣液界面發(fā)生聚集，表現(xiàn)為親水的極性頭伸向水相，而疏水尾鏈伸向氣相。為了得到不同組分在體系中的具體分布，進(jìn)一步計(jì)算了不同組分的密度剖面圖。(a) (b)圖 3-2 體系在模擬時(shí)間 t=1.0 ns 時(shí)的構(gòu)型圖(a-未加鹽；b-加入 CaCl2)圖 3-3 是體系不同組分沿 z 方向的密度剖面圖，包括表面活性劑分子、水分子、碳鏈(Alkyl Chain-表示烷基鏈的十二個(gè)碳原子)、氧乙基 (OE)、磺酸根(Sulfonate-SO 3)和反離子(Na +、Ca 2+)。從圖中可以看出，A 12ESO2 在界面的分布和表面活性劑在界面的自組裝結(jié)構(gòu)相似：A 12ESO2 的極性頭基(包括磺酸根和兩個(gè)氧乙基)位于水層中，而疏水尾鏈(碳鏈 - Alkyl Chain)被排斥到氣相中；水分子在界面上的分布非常寬，存在著一個(gè)明顯的界面水分子層(水分子密度曲線減小的部分)。這是因?yàn)樵隗w相中水分子之間以網(wǎng)狀氫鍵結(jié)構(gòu)連接，而在界面區(qū)域的水分子之間的氫鍵作用減弱，其密度減小。另外，反離子的分布范圍(Na +、Ca 2+)與頭基中的-SO 3 分布范圍一致，進(jìn)一步說明了反離子與表面活性劑極性頭基中的-SO 3 通過靜電吸引作用結(jié)合，從而使反離子分布到界面層中。1010120130140150020.4.60.81. twaer Density/gcm-3 Z/? H2O AESlky chain sulfote Na+ 1010120130140150020.4.60.81. Density/gcm-3 Z/? H2O AESlyk chain sulfote Na+ C2twaer(a) (b)14圖 3-3 體系的不同組分沿著 z 方向(垂直于 xy 平面)的密度分布曲線(a- 未加鹽；b-加入 CaCl2)從圖 3-3(a)中看出，大部分的 Na+集中在極性頭附近，即 Na+更多集中在氣液界面附近，體現(xiàn)了 A12ESO2 的極性頭與 Na+之間存在靜電吸引作用。當(dāng)加入 Ca2+以后，A12ESO2 分子在表面層的聚集行為發(fā)生了明顯的變化(圖 3-3 (b)):在相同的模擬時(shí)間下，Ca2+的密度峰位于 Na+和水分子之間，并且十分接近 Na+，說明部分 Ca2+代替了 Na+的位置，并且與表面活性劑極性基團(tuán)中的-SO 3 相結(jié)合。相對于不含 Ca2+的體系而言，Ca2+的加入使體系中 Na+的分布更寬，這表明界面上被取代的 Na+會(huì)游離于本體水中。為了詳細(xì)描述 Ca2+對表面活性劑氣液界面層的影響，本文采用“10%~90% 厚度原則” ，即體相密度由 10%到 90%的變化區(qū)間，計(jì)算了不同體系中界面水層厚度，如圖紅色虛線所示。分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)加入 Ca2+以后，水層厚度由 8.01 ? 減小為 7.63 ?。這主是因?yàn)榧尤氲?Ca2+能夠進(jìn)入界面水分子層， Ca2+對頭基與水分子間的相互作用起屏蔽作用，使界面層內(nèi)水分子數(shù)減少。3.3.2 表面活性劑與水分子的相互作用0246810123456789 g(ro-w )r/?Cal2 No slt圖 3-4 磺酸根的氧原子與水中氧原子的徑向分布函數(shù)因?yàn)樗菢O性分子，所以當(dāng)水分子遇到帶電荷的離子時(shí)，帶電離子周圍會(huì)形成具有一定數(shù)目的配位水分子。由于 A12ESO2 的磺酸根和氧乙基都是極性基團(tuán)，所以在其周圍都會(huì)存在一個(gè)水化層。此部分通過分析體系中加入 Ca2+前后極性頭基中氧原子與15水中氧原子的徑向分布函數(shù)的變化進(jìn)一步討論 Ca2+對表面活性劑與水分子相互作用的影響。(1) 磺酸根與水分子的相互作用徑向分布函數(shù)是粒子周圍距離為 r 處出現(xiàn)另一個(gè)粒子的幾率，它可以反映出溶液中粒子之間的結(jié)構(gòu)信息，也可以用來研究物質(zhì)的有序性。圖 3-4 顯示了體系中加入無機(jī)鹽 Ca2+前后 A12ESO2 磺酸根中的氧原子和水中的氧原子的徑向分布函數(shù)(Radical Distribution Function ,簡稱為 RDF)。從圖 3-4 中紅色曲線可以看出體系在不含 Ca2+的情況下于 2.47 ? 處存在第一個(gè)明顯的峰，這表明磺酸根與水分子存在強(qiáng)的相互作用，使水分子在磺酸根附近聚集成水層。將第一個(gè)峰的峰谷以內(nèi)的水稱之為第一水化層，其厚度為 0.80 ?。另外在 4.85 ?處還存在較明顯的第二峰。第二峰和第一峰之間的距離相差為 2.38 ?，等于一個(gè)氫鍵間的距離。這表明第一水層之外水分子的分布主要依賴于水分子之間氫鍵作用。024681050101502025030 g(r)r/?O3-Ca2+圖 3-5 磺酸根中氧原子與 Ca2+的徑向分布函數(shù)對比加入 Ca2+以后，磺酸根中氧原子與水中氧原子徑向分布函數(shù)的變化，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)現(xiàn)象：RDF 曲線在 4.03 ? 處出現(xiàn)了一個(gè)顯著的中間峰。這意味著磺酸根周圍水化層結(jié)構(gòu)發(fā)生了一些變化。通過考察磺酸根和鈣離子之間的 RDF，如圖 3-5 所示，發(fā)現(xiàn)在距離磺酸根 4.31 ? 處有 Ca2+的第二峰位。正是由于體系中加入的二價(jià)陽離子在該處富集，Ca 2+與水的偶極子之間的引力導(dǎo)致了水合作用，使得帶電離子周圍形成具有一定數(shù)目的配位水分子，才導(dǎo)致了圖 3-4 中 4.03 ? 處中間峰的產(chǎn)生。此外，由圖 3-4 可16得，體系中加入 Ca2+后， g(RO3-Ow)第一峰的縱坐標(biāo)有所增大，且第一水化層厚度由0.80 ? 增加到 0.92 ?。結(jié)合圖 3-5 中在距離磺酸根在 2.01 ? 處有 Ca2+的第一峰位，得到反離子 Ca2+能夠穿透磺酸根的水化層。 由于 Ca2+與水的偶極子之間的引力而產(chǎn)生了水合作用，導(dǎo)致體系中加入 Ca2+后水化層結(jié)構(gòu)更加有序，水化層厚度有所增加。(2) 氧乙基與水分子的相互作用0246810214618202123 g(r)r/? O2-w (Ca2+) 圖 3-6 靠近磺酸根的氧乙基中的氧原子與水中氧原子的徑向分布函數(shù)表面活性劑極性頭基中除了含有磺酸根，還包括兩個(gè)氧乙基(OCH 2CH2)。由于兩個(gè)氧乙基與水分子的相互作用類似，下面僅以靠近磺酸根的氧乙基為例對其進(jìn)行說明。024681021461820224681012 g(r) r/?O2-Ca2+ 圖 3-7 靠近磺酸根的氧乙基中的氧原子 O2 與 Ca2+的徑向分布函數(shù)17圖 3-6 表示靠近磺酸根的氧乙基中的氧原子 O2 與水中氧原子的徑向分布函數(shù)，在2.85 ? 處存在第一個(gè)明顯的峰，這表明氧乙基與水存在強(qiáng)的相互作用。另外在 5.31 ?處存在較明顯的第二個(gè)峰，這兩個(gè)峰值之間的差距為 2.46 ?，恰好為一個(gè)氫鍵間的距離。這表明第一水層之外水分子的分布主要依賴水分子之間的氫鍵作用。由圖 3-6 可得，體系中加入 Ca2+以后，g(R O2-Ow)第一峰的縱坐標(biāo)有所增大，且第一水化層厚度由 1.42 ? 減小到 1.28 ?。結(jié)合氧乙基中的氧原子 O2 與 Ca2+的徑向分布函數(shù)，如圖 3-7 所示，得到距離氧乙基的氧原子 3.99 ? 處有 Ca2+的第一峰值。此位置比不含 Ca2+的體系中第一水化層的位置 3.95 ? 還要遠(yuǎn) 0.04 ?，這一數(shù)據(jù)表明體系中加入的 Ca2+基本沒有進(jìn)入氧乙基氧原子的第一水化層。 但 Ca2+與氧乙基中的氧原子存在靜電吸引作用，使得第一水化層因體系中 Ca2+的加入而受到壓縮，水化層結(jié)構(gòu)更加有序。3.3.3 Ca2+對界面雙電層的影響024681012501015020250 g(rO3-Na+)r/?No salt Cl2圖 3-8 磺酸根中的氧原子與 Na+的徑向分布函數(shù)因?yàn)?A12ESO2 表面活性劑在水中會(huì)解離出陰、陽離子，所以位于氣液界面的表面活性劑單層膜是一個(gè)帶負(fù)電荷的表面，它會(huì)與水相中的反離子組成界面雙電層。該部分通過考察極性頭基中磺酸根與反離子 Na+的徑向分布函數(shù)討論體系的界面雙電層。圖 3-8 給出了 O3-Na+的徑向分布函數(shù)[g(R O3-Na+)]，在不含 Ca2+的體系中(圖 3-8 紅色曲線所示)，第一個(gè)峰( 起點(diǎn)：1.75 ?；最大值： 1.97 ?；終點(diǎn)：2.37 ?)代表由帶負(fù)電18的 A12ESO2 單分子層與帶正電荷的 Na+通過靜電相互作用形成 Stern 層，其厚度為 0.64 ?，在 r=4.29 ? 處的峰代表擴(kuò)散層。當(dāng)向體系中加入 Ca2+后發(fā)現(xiàn) g(RO3-Na+)的峰強(qiáng)度明顯減小，并且雙電層的厚度減小，如 Stern 層的厚度由 0.64 ? 減小為 0.58 ?。這一事實(shí)說明 Ca2+的加入破壞了 A12ESO2 中磺酸根與 Na+之間的有序性。其原因是 Ca2+與 Na+相比，離子半徑相差不大(r Na+:0.95 ?; r Ca2+:0.99 ?)，但是 Ca2+所帶電荷量是 Na+的兩倍，其與磺酸根的靜電作用強(qiáng)度更大。體系中加入 Ca2+后，A 12ESO2 中的磺酸根與Ca2+能夠形成反離子對，Ca 2+減弱了 A12ESO2 單分子層的有效電荷，因此 A12ESO2 與Na+的相互作用減弱。3.3.4 Ca2+對界面層組分?jǐn)U散行為的影響體系不同組分的微觀動(dòng)力學(xué)特性對表面活性劑在界面吸附單層膜的性質(zhì)有著至關(guān)重要的影響，而擴(kuò)散行為是微觀動(dòng)力學(xué)特性中重要的一部分。因此，在該部分針對頭基附近水分子和表面活性劑分子電離出的 Na+的擴(kuò)散行為進(jìn)行了討論。0510152025303540455105205305 MSD(H2O-3) /?2t/psAESO (Cal2)圖 3-9 磺酸根第一水化層范圍內(nèi)的水分子的均方根位移曲線(1) Ca2+對水分子擴(kuò)散行為的影響A12ESO2 單分子層附近水分子的擴(kuò)散行為在決定表面活性劑聚集行為的過程中發(fā)揮著重要的作用，在這一部分研究了 Ca2+對 A12ESO2 單分子層附近(第一水化層范圍內(nèi))的水分子的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響。圖 3-9 是 A12ESO2 磺酸根第一水化層范圍內(nèi)水分子的均方位移曲線，為了更清楚地了解 Ca2+對該區(qū)域中水分子擴(kuò)散能力強(qiáng)弱的影響，由式(3-1) 均方根位移與模擬時(shí)間19的關(guān)系，計(jì)算了不同體系水分子的擴(kuò)散系數(shù)，見表 3-1。(3-1)??211lim06NiittdDrt??????????其中 N 表示體系中擴(kuò)散分子的數(shù)目。上述的微分項(xiàng)就是均方根位移與時(shí)間作圖的斜率。表 3-1 磺酸根第一水化層范圍內(nèi)的水分子的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)據(jù)表體系 純水相 A12ESO2 A12ESO2(CaCl2)D(10-5 cm2s-1) 2.84[26] 1.39 0.9702468102146182022468101214 MSD(H2O-2)/?2 t/ps AESO (Cal2)圖 3-10 靠近磺酸根的氧乙基第一水化層范圍內(nèi)的水分子的均方根位移曲線從表 3-1 中數(shù)據(jù)可以看出，與本體水分子的擴(kuò)散能力相比較，磺酸根周圍水分子的遷移能力受到了明顯的限制，這是由于該部分水分子的靜電相互作用以及與磺酸根中氧原子之間形成氫鍵，均對該區(qū)域中水分子在溶液中的遷移起限制作用。當(dāng)體系中加入 Ca2+后，該區(qū)域水分子的擴(kuò)散系數(shù)有明顯的下降趨勢，這一現(xiàn)象表明加入的 Ca2+可以穿透表面活性劑磺酸根的水化層，位于第一水化層中的水分子不但和表面活性劑中的磺酸根有相互作用，而且和加入的反離子 Ca2+也能發(fā)生水合作用，因此這部分的水分子不但受到了磺酸根的束縛，而且還受到了外加 Ca2+的水化作用，從而導(dǎo)致其擴(kuò)散能力下降。A12ESO2 表面活性劑極性頭基中除了磺酸根附近的水分子的擴(kuò)散行為受到外加鹽離子的影響以外，氧乙基附近(第一水化層范圍內(nèi))的水分子也會(huì)受到外加 Ca2+的影響。以20靠近磺酸根的氧乙基為例，對其周圍水分子的擴(kuò)散行為進(jìn)行分析。表 3-2 靠近磺酸根的氧乙基第一水化層范圍內(nèi)的水分子的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)據(jù)表體系 純水相 A12ESO2 A12ESO2(CaCl2)D(10-5 cm2s-1) 2.84[26] 0.94 0.48圖 3-10 是 A12ESO2 中靠近磺酸根的氧乙基第一水化層范圍內(nèi)的水分子的均方位移曲線，為了更清楚地了解 Ca2+對該區(qū)域中水分子擴(kuò)散能力強(qiáng)弱的影響，由式 (3-1)均方根位移與模擬時(shí)間的關(guān)系，計(jì)算了不同體系水分子的擴(kuò)散系數(shù)，見表 3-2。由以上數(shù)據(jù)可以看出，與本體水分子的擴(kuò)散能力相比較，氧乙基周圍水分子的遷移能力受到了明顯的限制，這是由于氧乙基附近水分子的靜電相互作用以及與氧乙基中氧原子之間形成氫鍵，均對其在溶液中的擴(kuò)散起限制作用。當(dāng)體系中加入 Ca2+后，該區(qū)域水分子的擴(kuò)散系數(shù)有明顯的下降趨勢。結(jié)合上述氧乙基中的氧原子與水中氧原子的徑向分布函數(shù)曲線的分析結(jié)果，得到當(dāng)體系中加入反離子 Ca2+后，雖然 Ca2+幾乎不進(jìn)入氧乙基周圍的第一水化層，但是 Ca2+能夠?qū)ρ跻一谝凰瘜悠饓嚎s作用，從而導(dǎo)致該區(qū)域的水分子的擴(kuò)散行為受到限制。(2) Ca2+對 Na+擴(kuò)散行為的影響Ca2+不僅對表面活性劑極性頭基周圍水分子的擴(kuò)散行為有影響，還對極性頭基周圍 Na+的擴(kuò)散行為有影響。在此部分討論 Ca2+對 Na+擴(kuò)散行為的影響。048121620242468 MSD/?2t/psAESO (Cal2)圖 3-11 磺酸根周圍 Na+的均方根位移曲線圖表 3-3 磺酸根周圍 Na+的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)據(jù)表21體系 水溶液中 A12ESO2 A12ESO2(CaCl2)D(10-5 m2s-1) 1.25[26] 0.45 0.28由圖 3-11 磺酸根附近 Na+的均方根位移曲線可得到不同體系中 Na+的擴(kuò)散系數(shù)，見表 3-3。由以上數(shù)據(jù)可以看出，與水溶液中 Na+的擴(kuò)散能力相比較，A 12ESO2 體系中Na+的擴(kuò)散能力受到了明顯的限制，這主要是由于 Na+與 A12ESO2 中極性頭基的靜電相互作用以及與周圍水分子的水合作用，限制了 Na+的擴(kuò)散。由圖 3-11 得，體系中加入Ca2+后 Na+的擴(kuò)散行為受到了明顯的限制，表 3-3 中擴(kuò)散系數(shù)的變化能夠更加清楚的反映出 Ca2+對 Na+擴(kuò)散行為的影響。當(dāng)向體系中加入 Ca2+后 Na+的擴(kuò)散系數(shù)減小了38%，這主要是體系中加入 Ca2+后，雙電層厚度減小，Na +與極性頭基之間的靜電相互作用相對增強(qiáng)，限制了 Na+的擴(kuò)散行為。另外，部分 Ca2+與表面活性劑頭基相互作用，使得頭基周圍的 Na+不僅受到極性頭基的靜電相互作用，還受到與 Ca2+靜電相互作用的限制。3.4 本章小結(jié)本章通過 MD 研究了 Ca2+對 A12ESO2 在氣液界面聚集行為的影響。研究結(jié)果表明：(1)Ca2+能夠取代部分 Na+，與表面活性劑極性基團(tuán)中的-SO 3 相結(jié)合；(2) 體系中加入Ca2+后，界面水層厚度減??；(3)Ca 2+使頭基周圍的水化層結(jié)構(gòu)更加有序；(4)Ca 2+破壞了A12ESO2 中磺酸根與 Na+之間的有序性，使界面雙電層厚度受壓縮；(5)Ca 2+對界面層中的水分子以及 Na+的擴(kuò)散行為有限制作用。22第 4 章 不同鹽離子對 A12ESO2 在氣液界面聚集行為的影響前一章研究了 Ca2+