北京化工大學(xué)普通物理學(xué)第二章熱力學(xué)第一定律.ppt

《北京化工大學(xué)普通物理學(xué)第二章熱力學(xué)第一定律.ppt》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《北京化工大學(xué)普通物理學(xué)第二章熱力學(xué)第一定律.ppt（91頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

第二章 熱力學(xué)第一定律,本章基本要求 2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語 2-2熱力學(xué)第一定律 2-3恒容熱、恒壓熱、及焓 2-4摩爾熱容 2-5熱力學(xué)第一定律對PVT過程的應(yīng)用 2-6熱力學(xué)第一定律對相變化的應(yīng)用 2-7熱力學(xué)第一定律對化學(xué)變化的應(yīng)用 2-8節(jié)流膨脹 本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo) 討論題一 討論題二,第二章熱力學(xué)第一定律,本章基本要求： 理解系統(tǒng)與環(huán)境；狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)與過程、途徑函數(shù)等基本概念，了解可逆過程的概念。 掌握熱力學(xué)第一定律文字表述和數(shù)學(xué)表達(dá)式。 理解功、熱、內(nèi)能、焓、熱容、摩爾相變焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓等概念。 掌握熱力學(xué)第一定律在純 P V T 變化、在相變化及化學(xué)變化中的應(yīng)用，掌握計算各種過程的功、熱、內(nèi)能變、焓變的方法。,引言 物質(zhì)是由分子構(gòu)成的，因分子的熱運(yùn)動和分子間力作用的相對強(qiáng)弱不同，物質(zhì)呈現(xiàn)出不同的聚集狀態(tài)，并表現(xiàn)出不同的宏觀性質(zhì)。其中最基本的宏觀平衡性質(zhì)有兩類，一類是PVT關(guān)系，另一類是熱性質(zhì)，如：熱容、相變熱、生成熱、燃燒熱等，還有熵。這兩類性質(zhì)是在宏觀層次應(yīng)用熱力學(xué)理論研究平衡規(guī)律時必須結(jié)合或輸入的物質(zhì)特性。 與PVT性質(zhì)一樣，熱性質(zhì)的研究也有悠久的歷史，最初對熱的本質(zhì)并不清楚，流行的是熱質(zhì)論，直到19世紀(jì)中葉，隨著熱力學(xué)第一定律的建立，才認(rèn)識到熱是由于溫差引起的能量傳遞。 19世紀(jì)下半葉，化學(xué)反應(yīng)熱的研究得到很大發(fā)展，但當(dāng)時卻錯誤地認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)的推動力單一地決定于反應(yīng)熱，熱力學(xué)第二定律的建立，才逐漸認(rèn)識到化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行還受到熵的制約。20世紀(jì)初熱力學(xué)第三定律的建立告訴我們，熵仍然要依靠量熱的方法求得，熵也是一個熱性質(zhì)。,現(xiàn)在熱性質(zhì)的測定以達(dá)到相當(dāng)精確的程度（0。1W）；研究對象擴(kuò)展到生命系統(tǒng)和生命活性物質(zhì)、金屬有機(jī)化合物、各種配合物和分子簇等。理論研究近年來也有很大發(fā)展，運(yùn)用量子化學(xué)和分子力學(xué)方法，預(yù)測熱性質(zhì)的準(zhǔn)確度有很大提高。,2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語,一、系統(tǒng)與環(huán)境 二、系統(tǒng)的性質(zhì) 三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 四、平衡態(tài) 五、過程和途徑 六、熱和功,一、系統(tǒng)與環(huán)境,1系統(tǒng)：我們要研究的對象?？梢允俏镔|(zhì)或空間。也稱物系或體系。 2環(huán)境：系統(tǒng)之外與之有密切聯(lián)系的那部分物質(zhì)或空間。 3系統(tǒng)分類： (1)隔離系統(tǒng)（孤立系統(tǒng)）：系統(tǒng)與環(huán)境無能量交換，也無物質(zhì)交換。 (2)封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換，無物質(zhì)交換。 (3)敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換，也有物質(zhì)交換。,二、系統(tǒng)的性質(zhì),性質(zhì)：描述系統(tǒng)的一些可測定的宏觀物理化學(xué)量。如：P、V、T、n、Vm等。 性質(zhì)可分為兩類： 強(qiáng)度性質(zhì)：與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性的性質(zhì)。如：P、T、Vm 廣延性質(zhì)：與物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加和性的性質(zhì)。如：V、n 廣/物質(zhì)的總量=強(qiáng)度性質(zhì),如：V/n=Vm,三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),狀態(tài) 系統(tǒng)的狀態(tài)是由系統(tǒng)的性質(zhì)來確定的，是系統(tǒng)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 狀態(tài)的特點(diǎn)： 狀態(tài)確定 所有性質(zhì)具有確定的值 所有性質(zhì)具有確定的值 狀態(tài)確定 性質(zhì)與狀態(tài)一一對應(yīng)，即同一狀態(tài)某一性質(zhì)只能為一個值，性質(zhì)是狀態(tài)的函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)：熱力學(xué)性質(zhì)又稱狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)（性質(zhì)）的特征：,狀態(tài)函數(shù)的變化量只與始終態(tài)有關(guān)與過程變化的途徑無關(guān)。其微小變化可用全微分表示。 狀態(tài)函數(shù)（性質(zhì)）的基本假定： 不是彼此獨(dú)立無關(guān)的。對物種、組成不變的系統(tǒng)（處于平衡態(tài)），物質(zhì)的量確定以后，僅有兩個獨(dú)立變化的強(qiáng)度性質(zhì)。 由此可見：對組成及數(shù)量不變的系統(tǒng)，某一狀態(tài)函數(shù)可表示為另外兩個狀態(tài)函數(shù)的函數(shù)。 如：壓力可表示為體積和溫度的函數(shù) P=f(T,V) 狀態(tài)有平衡態(tài)和非平衡態(tài)，這里若非特別指明，狀態(tài)即指平衡態(tài)。,四、平衡態(tài),定義：處于某狀態(tài)下的系統(tǒng)與其環(huán)境之間的一切聯(lián)系被隔絕，它的所有宏觀性質(zhì)都不隨時間變化，則稱為平衡態(tài) 熱力學(xué)平衡態(tài)必須滿足的條件： 熱平衡 ：系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間無絕熱壁存在時，沒有溫差。 力平衡：系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間無剛性壁存在時，沒有壓差。 物質(zhì)平衡：無凈的物質(zhì)遷移。包括相平衡 和化學(xué)平衡。,五、過程和途徑,過程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化。 途徑：系統(tǒng)完成變化過程的具體步驟。 熱力學(xué)常見過程： (1)純變化、相變化、化學(xué)變化過程。 (2)可逆過程與不可逆過程。 (3)循環(huán)與非循環(huán)過程。 (4)恒溫、恒壓、恒容、恒外壓、絕熱過程。,六、過程函數(shù),熱：系統(tǒng)與環(huán)境因溫差引起的能量傳遞形式。 用表示。規(guī)定（正值）表示系統(tǒng)吸熱， （負(fù)值）表示系統(tǒng)放熱。單位，kJ 主要討論顯熱、潛熱、化學(xué)過程熱。 功：廣義力乘廣義位移；是除熱之外的系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量。 用表示。規(guī)定（正值）表示系統(tǒng)接受功(負(fù)值) 表示系統(tǒng)對外作功。單位，kJ 主要討論體積功、非體積功（非體積功用表示） 體積功：由于系統(tǒng)體積變化，系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量稱為體積功。,體積功計算 （條件 ） 微小功：,功：,過程函數(shù)的特點(diǎn),只有系統(tǒng)發(fā)生一個變化時才有過程函數(shù)。 過程函數(shù)不僅與始、終態(tài)有關(guān)，還與途徑有關(guān)。微小量用Q、 W表示。 Q與W的值必須由環(huán)境受到的影響來顯示。,2-2熱力學(xué)第一定律,一、熱力學(xué)能（內(nèi)能） Joule在1840-1850年間做了一系列經(jīng)典實(shí)驗，得出一個重要結(jié)論：無論以何種方式使一個絕熱封閉體系從一定的始態(tài)變到一定的終態(tài)，所需的功都一樣多。（Joule曾用過的方式：使重物下降帶動攪拌器攪動水、通電加熱水或通過壓縮氣體加熱水） 即： W絕熱=U2-UI 證明 W絕熱只決定于始終態(tài)，與經(jīng)歷的具體過程無關(guān)，表明W絕熱必定對應(yīng)于某一個狀態(tài)函數(shù)的變化。這個狀態(tài)函數(shù)就是系統(tǒng)處于平衡態(tài)時內(nèi)部的能量，稱為內(nèi)能或熱力學(xué)能，用符號U表示。,系統(tǒng)的能量包括 動能、勢能和內(nèi)能。 熱力學(xué)研究中只關(guān)注內(nèi)能，因此內(nèi)能又稱為熱力學(xué)能。 是系統(tǒng)內(nèi)部儲存的一切形式的能量的統(tǒng)稱。（不包括整體運(yùn)動時的宏觀動能和在外力場中的宏觀勢能。） 是系統(tǒng)內(nèi)部一切微觀運(yùn)動的能量，包括： 1、分子內(nèi)動能： 平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能。 F（T） 2、分子內(nèi)勢能： 與分子間距離有關(guān) F（V） 3、分子內(nèi)部的能量。,3、分子內(nèi)部能量：電子的運(yùn)動、核的運(yùn)動的能量。 這部分能量在在PVT過程中保持不變。 符號為U；單位為J。,討論：1）內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)。 2）內(nèi)能的絕對值無法得到。 3）組成、數(shù)量一定的系統(tǒng) U=f（T、V） 4）理想氣體，U=f（T）,二、熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律實(shí)際上就是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。 文字表述： 隔離系統(tǒng)無論經(jīng)歷何種變化其能量守恒。 隔離系統(tǒng)中能量的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消滅。,數(shù)學(xué)表達(dá)式： Joule實(shí)驗的結(jié)論推廣到非絕熱系統(tǒng)： 系統(tǒng)的能量增量 （） 所以熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式為： () 或 () 對變化無限小的量： 熱力學(xué)第一定律的其他表述: 第一類永動機(jī)不能制造出來。 隔離系統(tǒng)的內(nèi)能為一常量。 內(nèi)能是狀態(tài)的函數(shù)。,三、Joule實(shí)驗,現(xiàn)象：旋塞打開后，氣體膨脹達(dá)平衡， 水溫不變。 分析：P環(huán) =0，W=0 水溫未變，dq=0 則du=0 由du= 。,物理意義：理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù),返回到焦?fàn)枌?shí)驗結(jié)果,2-3恒容熱、恒壓熱、及焓,一、恒容熱與內(nèi)能變 二、恒壓熱與焓變 三、焓的討論 四、 、 公式的意義,一、恒容熱與內(nèi)能,恒容熱定義：封閉系統(tǒng)進(jìn)行一個恒容且 的過程中與環(huán)境交換的熱。用表示，單位為 或 kJ 與的關(guān)系 dV=0且 時：0 微小變化 （適用條件：封閉系統(tǒng)，dV=0， ）,二、恒壓熱與焓變,恒壓熱定義：系統(tǒng)進(jìn)行一個恒壓且 的過程中與環(huán)境交換的熱。用表示,單位為J或 kJ 與的關(guān)系 d=0且 時：（） （） （）（） =（）（） 焓的定義： 稱H 為焓 則 微小變化 （適用條件：d=0， ）,三、焓的討論,焓是人為導(dǎo)出的函數(shù)本身沒有物理意義。 焓的單位：與相同 、kJ 焓的特性：狀態(tài)函數(shù)、廣延性質(zhì) H=f（T、P） 3、焓與內(nèi)能一樣目前還無法得到其絕對值，只能計算系統(tǒng)發(fā)生變化時的改變量。 4、理想氣體 H=f（T）,四、公式 、 的意義,將不可測量量、 轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓽y量量 將與途經(jīng)有關(guān)的過程函數(shù)、轉(zhuǎn)變?yōu)榕c途經(jīng)無關(guān)的狀態(tài)函數(shù)的變化量 、 ， 可以設(shè)計虛擬過程進(jìn)行計算。,2-4摩爾熱容,一、定容摩爾熱容：， 二、定壓摩爾熱容：， 三、，與，的關(guān)系 四、P，與T的關(guān)系 五、平均摩爾熱容,一、定容摩爾熱容：，,定義：mol 物質(zhì)在恒容、非體積功為零條件下，僅因溫度升高 1 K 所需的熱。 即：CV,m= QV,m/dT=(Um/T)V 單位：JK-1mol-1 、 的計算 在封閉系統(tǒng)，恒容、非體積功為零的PVT過程,二、定壓摩爾熱容：，,定義：mol 物質(zhì)在恒壓、非體積功為零條件下，僅因溫度升高 1 K 所需的熱。 即：CP,m= QP,m/dT=(Hm/T)P 單位：JK-1mol-1 、 的計算 封閉系統(tǒng)，恒壓、非體積功為零的PVT過程,三、，與，的關(guān)系,1、一般式：（推導(dǎo)略）,物理意義： 恒壓下，溫度每升高一度，由于體積膨脹，對外所做的功。 恒壓下，溫度每升高一度，由于體積膨脹，引起內(nèi)位能的變化。,2）理想氣體 則 CP-CV=R 3）液、固體,四、，與的關(guān)系,一般經(jīng)驗關(guān)系式： ， ， ， ， 注意：1）a，b等為經(jīng)驗常數(shù)，并有一定適用范圍。,2）注意a，b的單位。 3）一般為常壓定壓摩爾熱容。用于高壓氣體，需做壓力修正。,對一般固、液體的應(yīng)用,對一般固、液體的在純變化時： 忽略壓力、體積變化對內(nèi)能和焓的影響:(U/V)T=0, (U/P)T=0,(H/V)T=0,(H/P)T=0,且忽略體積和體積變化,即,dV 所以有： CP,m-CV,m = (Um/Vm)T+P(Vm/T)P 0,五、平均摩爾熱容,當(dāng)T1，T2間隔不大時可用下列二式近似：,2-5氣體可逆膨脹壓縮過程,1、可逆過程與不可逆過程： 推動力無限小，系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程。反之為不可逆過程。 以氣體可逆膨脹壓縮過程為例：,示功圖（一次膨脹壓縮）,P1V 1T1,P2V 2T2,P,v,示功圖（兩次膨脹、壓縮）,P1V 1T1,P2V 2T2,P,v,P1V 1T1,P2V 2T2,P,v,示功圖（多次膨脹、壓縮）,示功圖（無限多次膨脹）,P1V 1T1,P2V 2T2,P,v,可逆過程的特點(diǎn)： (1) 中間過程無限接近平衡態(tài)。 (2) 發(fā)生可逆變化后，過程按原途徑反向進(jìn)行，在系統(tǒng)復(fù)原的同時環(huán)境也能復(fù)原。 (3) 在可逆過程中系統(tǒng)作最大功環(huán)境作最小功。 除了單純PVT變化作體積功外，其他過程如相變化、化學(xué)變化等也有可逆與不可逆途徑之分。 實(shí)際過程均為不可逆過程。,2、可逆體積功及可逆體積功計算 微小功： 功： 3、理想氣體恒溫可逆過程：,理想氣體 n,T,P1,V1,理想氣體 n,T,P,V,w=0,dT=0,3、理想氣體恒溫可逆過程：,因為dT=0 w=0 所以 U= H =0 恒溫可逆過程 rr（） （P1P2）,4、理想氣體絕熱過程, = U 只要求出 ，即可 ()絕熱恒外壓不可逆過程 則： P(環(huán))(V2-V1)，() 三個方程連立可求，,理想氣體 n,T,P1,V1,理想氣體 n,T,P,V,w=0,=0,(2)理想氣體絕熱可逆過程,例：設(shè)有單原子分子理想氣體在00C 1013.25kPa下的體積為1m3。分別以下列兩種不同過程膨脹到最后壓力為101.325kPa，（a）恒溫可逆膨脹，（b）絕熱可逆膨脹，分別計算氣體的最后體積和所做的功（已知理想氣體的=1.67）,2-6相變化過程,一、相變與相變焓定義 二、純組分相變種類 三、可逆相變與不可逆相變 四、相變焓與溫度關(guān)系 五、可逆相變過程的、和 六、不可逆相變過程的、和,一、相變與相變焓定義,相：系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分。 完全相同是指化學(xué)性質(zhì)與物理性質(zhì)都完全相同， 均勻是指均勻到分子級。 相變：系統(tǒng)中物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變。 純組分相變種類: l g 冷凝Hm = - vap Hm vap s g 凝華Hm = - sub Hm sub s l 凝固Hm = - fusHm fus 晶型轉(zhuǎn)變 s s trs Hm trs,4、可逆相變與不可逆相變,對純組分： 兩相平衡條件下進(jìn)行的相變化叫可逆相變。 即 恒溫、恒壓且壓力等于平衡壓力時的相變。 5、相變焓：1mol純物質(zhì)于恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下，發(fā)生相變時對應(yīng)的焓變或熱，也稱相變熱。（或摩爾相變焓、摩爾相變熱） 用相變Hm(T)表示。單位：Jmol-1或kJmol-1 例如：100、101.325kPa時水的蒸發(fā)焓為vapHm(373.15K)=40.64kJmol-1 相變焓就是1mol純組分可逆相變過程的焓變或熱。,二、相變焓與溫度關(guān)系,B（） 相變Hm(T2) B（） T2，P2 T2，P2 1Hm() 2Hm() B（） 相變Hm(T1) B（） T1，P1 T1，P1 相變Hm(T2)1Hm()+相變Hm(T1)+2Hm(),相變Hm(T2)1Hm()+相變Hm(T1)+2Hm(),若(或)為液、固態(tài)時體積隨壓力變化很小，焓隨壓力變化也很小則：,若(或)為氣態(tài)，壓力不太大時，可視為理想氣體，可視為焓不隨壓力變化則上式也成立。,三、可逆相變過程的U、H、W和Q,Q=H=n相變Hm(T) U=H-(PV)=H-PV W=-PV V計算時: 對氣體近似為理想氣體V=nRT/P 對液、固體V0,四、不可逆相變過程的U、H、W和Q,需要設(shè)計一個虛擬過程，該過程只含有可逆相變和純PVT變化。 例： 鄰二甲苯 鄰二甲苯 P1=101.325kPa 恒壓 P2=101.325kPa T1=298.15K T2=443.15K n=200mol n=200mol 正常沸點(diǎn)為144.4、該溫度vapHm=36.6kJmol-1 CP,m(l)=0.203kJK-1mol-1,CP,m(g)=0.160kJK-1mol-1 求過程的U、H、W和Q,設(shè)計過程如下：,鄰二甲苯 鄰二甲苯 P1=101.325kPa H P2=101.325kPa T1=298.15K T2=443.15K n=200mol n=200mol 1H 3H 鄰二甲苯 鄰二甲苯 P3=101.325kPa 可逆相變 P4=101.325kPa T3=417.55K 2H T4=417.55K n=200mol n=200mol,H=1H+2H+3H,1H=nCP,m(l)(T3-T1)=4.83103kJ 2H=nvapHm=7.32103kJ 3H=nCP,m(g)(T2-T4)=0.82103kJ H=1H+2H+3H )=12.97103kJ Q=H=12.97103kJ W=-P(V2-V1)=-P2V2=-nRT2=-0.737103kJ U=H-(PV)=H-PV=H-nRT2=12.23103kJ 注：狀態(tài)函數(shù)可設(shè)計過程計算，過程函數(shù)必須用原過程計算,2-7化學(xué)變化過程,一、化學(xué)反應(yīng)計量通式及反應(yīng)進(jìn)度 二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 五、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系 六、化學(xué)反應(yīng)的恒壓熱與恒容熱的計算,一、化學(xué)反應(yīng)計量通式及反應(yīng)進(jìn)度,化學(xué)反應(yīng)計量通式 BB 形式 對 aA+bB=lL+mM 化為：0=lL+mM-aA-bB 如：3H2+N2=2NH3 0=2NH3-3H2-N2 (H2)=-3, (N2)=-1, (NH3)=2. 反應(yīng)進(jìn)度 定義 nB()= nB(0)+ B 或 dnB= B d =nB()-nB(0)/B 單位：mol(反應(yīng))，簡寫為 mol 注意： 同一化學(xué)反應(yīng)寫法不同則值不同。 同一化學(xué)反應(yīng)用不同反應(yīng)物表示時，其值相同。例題略,二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,摩爾反應(yīng)焓 在一定的溫度壓力下進(jìn)行0=BB的化學(xué)反應(yīng)，過程始終態(tài)的焓變與反應(yīng)進(jìn)度之比，叫摩爾反應(yīng)焓。用rHm（T，P）表示簡寫成 rH m。單位：Jmol-1， kJmol-1 rHm(T，P，)=BHm(B，T，P，Y) 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 氣體：在標(biāo)準(zhǔn)壓力 下表現(xiàn)出理想氣體行為的純物質(zhì)氣體的假想狀態(tài)。 液體、固體：在標(biāo)準(zhǔn)壓力 下純質(zhì)液體、純質(zhì)固體狀態(tài) 上標(biāo)“ ”表示“標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”,標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 對0=BB的反應(yīng)，在各組分均處于溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。 用 rHm（T）表示，單位：Jmol-1 ,kJmol-1 。 下標(biāo)“r”表示“反應(yīng)” rHm(T)=BHm(B，T)=f（T）,三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,生成反應(yīng)：由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol指定相態(tài)的化合物的反應(yīng)。 例如：PCl5(g)的生成反應(yīng)為： P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g) 而下列反應(yīng)：P(紅磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g) 2P(白磷)+5Cl2(g)=2PCl5(g) P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(l) 都不是PCl5(g)的生成反應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在T溫度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol相的化合物B的焓變。叫該化合物B()在T溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓也就是生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。 用fHm(B，T)或fHB(，T)表示。單位：Jmol，kJmol。下標(biāo)“f”表示“生成” 穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)： C指石墨碳， S指正交硫 穩(wěn)定單質(zhì)的fHB (，T)=0 化學(xué)反應(yīng)中各組分標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓之間的關(guān)系。證明略 rHm（T）= B fHm(B，T) 或?qū)懗?rHm（T）=B fHB(T),四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：在T溫度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol 相的化合物B與氧進(jìn)行完全氧化反應(yīng)的焓變。叫該化合物B()在T溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。用CHm(B，T)或CHB(，T)表示。單位：Jmol-1 ，kJmol-1 。下標(biāo)“C”表示“燃燒” 完全氧化反應(yīng) 完全氧化反應(yīng)是指：元素C與O2生成CO2(g)的反應(yīng)，元素H與O2生成H2O (l)的反應(yīng)。 元素S元素Cl元素、N不同的書定義不一致。 如有定義元素S生成SO3(g)的反應(yīng)。 化學(xué)反應(yīng)中各組分標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓之間的關(guān)系證明略 rHm（T）= -B CHm(B，T) 或?qū)懗?rHm（T）= - BCHB(T),五、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系,反應(yīng)物 rHm（T2） 產(chǎn)物 T2,標(biāo)準(zhǔn)態(tài) T2 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 1Hm 2Hm 反應(yīng)物 rHm（T1） 產(chǎn)物 T1 ,標(biāo)準(zhǔn)態(tài) T1 ,標(biāo)準(zhǔn)態(tài),drHm（T）/dT= rCP,m 上面的式子稱為基爾霍夫公式,六、化學(xué)反應(yīng)的恒壓熱和恒容熱的計算,恒壓反應(yīng)熱：恒溫、恒壓 W=0 時，化學(xué)反應(yīng)的熱 rm 恒容反應(yīng)熱：恒溫、恒容 W=0 時，化學(xué)反應(yīng)的熱 rm 恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系 QP-QVPH-VU=n(g)RT=B(g)RT QP,m-QV,mPHm-VUm=B(g)RT 恒壓絕熱化學(xué)反應(yīng)過程終溫計算 Q=H=0 設(shè)計過程計算H，求H=0的解可得。 恒容絕熱化學(xué)反應(yīng)過程終溫計算 Q=U=0 設(shè)計過程計算U，求U=0的解可得。,例：恒定101.325KPa下，與250C時用過量100%的空氣使甲烷燃燒，求燃燒產(chǎn)物所能達(dá)到的最高溫度。 解：CH4（g）+2O2（g） CO2（g）+2H2O（g） 以1molCH4為計算基準(zhǔn)，用O2量（過量100%）為： 2（1+100%）=4mol 空氣中帶入N2量：n（O2）/n（N2）=0.21/0.79 所以：n（N2）=4mol*0.79/0.21=15.05mol,畫框圖 CH41mol，O24mol N215.05mol 101.325kpa，298K,CO21mol， O22mol， H2O 2mol N215.05mol，101.325KPa，298K,QP=H=0,H1,H2,H= H1+ H2= fH M（）+ =0,2-7熱力學(xué)第一定律對實(shí)際氣體的應(yīng)用,一、氣體的絕熱膨脹過程 二、焦耳湯姆生實(shí)驗 三、實(shí)際氣體的內(nèi)能與焓,一、氣體的絕熱膨脹過程,由Joule實(shí)驗知：理想氣體在絕熱自由膨脹（U=0）過程中溫度不變。 真實(shí)氣體在絕熱自由膨脹（U=0）過程中溫度下降。 真實(shí)氣體在節(jié)流膨脹（H=0）過程中溫度如何。,焦耳湯姆生實(shí)驗,P(環(huán))= P1,P(環(huán))=P2,多孔塞,左邊恒壓P1，右邊恒壓P2，左邊V1的氣體經(jīng)過多孔塞進(jìn)入右邊體積為V2,二、焦耳湯姆生效應(yīng),節(jié)流膨脹過程特征 ，即H=0 節(jié)流效應(yīng) 定義( /)H叫節(jié)流膨脹系數(shù)或焦湯系數(shù) 當(dāng)時, , 致冷當(dāng)時, , 致熱當(dāng)時, , 不變,對實(shí)際氣體節(jié)流膨脹過程 ( /)H ,（，），取決于括號中兩項絕對值的相對大小,T/K,P/Pa,H,H,H,H,轉(zhuǎn)換曲線圖,致冷區(qū),致熱區(qū),被冷凍物質(zhì),壓縮機(jī),冷凝器,節(jié)流閥,高溫高壓,低溫低壓,致冷機(jī)工作原理示意圖,本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo),本章介紹了許多熱力學(xué)基本概念和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，討論了熱力學(xué)第一定律在純PVT變化、相變化及化學(xué)變化中的應(yīng)用。 基本概念和基礎(chǔ)數(shù)據(jù) 主要概念有：系統(tǒng)與環(huán)境、內(nèi)能與焓、可逆過程、熱與功、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓； 物質(zhì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)有：定容摩爾熱容、定壓摩爾熱容、（摩爾）相變焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。 熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律，在封閉系統(tǒng)中的數(shù)學(xué)表達(dá)式為 ,內(nèi)能、焓、熱和功 內(nèi)能是系統(tǒng)所有微觀粒子的能量總和。焓是為了熱力學(xué)應(yīng)用的方便人為定義的函數(shù)，沒有明確的物理意義。內(nèi)能和焓均為狀態(tài)函數(shù)、廣延性質(zhì)。它們的改變量只取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，與系統(tǒng)變化的途經(jīng)無關(guān)，因而可以通過在系統(tǒng)的始、末狀態(tài)間虛擬一途經(jīng)來計算。 熱與功是系統(tǒng)發(fā)生變化時與環(huán)境交換能量的兩種形式，只有在系統(tǒng)發(fā)生變化時才存在。它們是途徑函數(shù)，其大小不僅取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，還與系統(tǒng)變化的途徑有關(guān)。熱和功只能用真實(shí)過程計算，不能用虛擬途經(jīng)計算。 區(qū)分狀態(tài)函數(shù)與途徑函數(shù)是學(xué)好化學(xué)熱力學(xué)的關(guān)鍵。,理想氣體特征 本章進(jìn)一步討論了理想氣體的特征。理想氣體的內(nèi)能和焓僅是溫度的函數(shù)，與壓力、體積無關(guān)。 化學(xué)反應(yīng)計量通式和反應(yīng)進(jìn)度 化學(xué)反應(yīng)計量通式為BB 形式。式中B為物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)，對產(chǎn)物B0，對反應(yīng)物B0。反應(yīng)進(jìn)度定義為 =nB()-nB(0)/B，d=dnB/B ，=nB/B 。化學(xué)反應(yīng)計量通式和反應(yīng)進(jìn)度的引入，對掌握熱力學(xué)理論在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用具有重要意義。它體現(xiàn)了狀態(tài)函數(shù)在變化過程中的改變量等于末態(tài)減始態(tài)的性質(zhì)，為化學(xué)反應(yīng)中的各種計算提供了方便。,解答熱力學(xué)習(xí)題的一般方法 (1)認(rèn)真閱讀習(xí)題,明確題目的已知條件和所求物理量,并確定哪是系統(tǒng)、哪是環(huán)境。 (2)畫出框圖，標(biāo)明系統(tǒng)始、末狀態(tài)的物質(zhì)種類、物質(zhì)的量、相態(tài)及P、V、T等。 (3)判斷過程的特點(diǎn)。即：是PVT變化、還是相變化或是化學(xué)變化；是恒溫、恒容、恒壓，還是絕熱過程；是可逆過程，還是不可逆過程。 (4)根據(jù)過程的特點(diǎn)，選擇有關(guān)公式進(jìn)行求解。對狀態(tài)函數(shù)的變化量可以設(shè)計虛擬途徑計算。尤其是不可逆相變，往往需要設(shè)計多步可逆過程。,掌握公式的使用條件 化學(xué)熱力學(xué)中的公式很多，使用條件十分嚴(yán)格。要掌握公式的使用條件，首先應(yīng)掌握一些基本的不需要什么條件的公式，再記住其他公式推導(dǎo)過程中加入的條件。一般來說，在推導(dǎo)過程中加入了什么條件，得到的公式也就在相應(yīng)的條件下適用。 本章主要計算公式 (1)計算、及、的通式 封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律： 當(dāng)W=0時，功為體積功： ， 可逆體積功為： 利用焓的定義式 ： =+(PV),封閉系統(tǒng)、恒壓且W=0時，QP=，W=-P(V2-V1)封閉系統(tǒng)、恒容且W=0時，QV=U，W=0 封閉系統(tǒng)、絕熱過程 Q=0， =W (2)凝聚系統(tǒng)純PVT變化 CP,m CV,m , (3)理想氣體純PVT變化 U和H的計算： ， 恒溫可逆過程Q、W的計算： -Qr=Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2) 其它過程Q、W的計算可利用通式 絕熱可逆過程過程方程：,(4)相變過程、及、的計算 可逆相變 Q=H=n相變Hm(T)，U=H-PV，W=-PV 相變焓與溫度關(guān)系,(5)化學(xué)反應(yīng)過程有關(guān)計算： rHm（298.15K）的計算方法 rHm（298.15K）= B fHm(B，298.15K) rHm（298.15K）= - B CHm(B，298.15K) rHm（T）與 T 的關(guān)系 rHm（T）、rUm（T）與rHm（T）的關(guān)系 rHm（T）=rHm（T） rUm（T）=rHm（T）+ B(g)RT,討論題一：,T=100 H2O P1=50.662kPa P3=101.325kPa V1=100dm3 V3=10dm3 H2O(g) n1 H2O(g) n3 P1=101.325 kPa 恒溫壓縮 V2= 可逆相變 H2O(g) n2=n1 vapHm(100)=4.06104Jmol-1 求U、H、Q、W, P(環(huán))=50.662kPa, P(環(huán))=0,過程, T 無相變化、無化學(xué)變化、理想氣體 1U=1H=0 Q1=1U-W1=-W1 W1=-nRTln(V2/V1)=-P1V1ln(P1/P2) =-50.662100ln(50.662/101.325)J =3512J 可逆相變 n(l)=-n(g)=n2-n3=n1-n3=1.3063mol Q2=2H=n(l)(-vapHm)=1.3063(-4.06104) =-5.304104J W2=- P2(V3-V2)=- P2(V3-P1V1/P2)=4.053103J 2U=Q2+W2=-4.898104J,過程H=-5.304104J,U=-4.898104J Q=-5.655104J, W=7.565103J 過程： 始態(tài)就是過程的終態(tài) H=-H=5.304104J,U=-U=4.898104J W=-P(環(huán))(V1-V3)=-4.560103J Q=U-W=5.354104J 過程: 始態(tài)、終態(tài)與過程相同 H=5.304104J,U=4.898104J 但W與Q不同 W=-P(環(huán))(V1-V3)=0 Q=U-W=4.898104J,討論題二：,O2 64g=2mol CV,m=(5/2)R t1=25 t2= P1=101.325kPa Q=0,可逆 P2=50.662kPa V1= V2= 有過程方程 得：,O2 64g=2mol CV,m=(5/2)R t1=25 Q=0，不可逆 t2= P1=101.325kPa P2=50.662kPa V1= V2= P(環(huán))(V2-V1)，() 代入數(shù)據(jù)可得： T2=255.56K Wr=U=-1770J,H=-2479J,P(環(huán))=50.662kPa,3、物質(zhì)B氣體的物態(tài)方程為： 式中a為正的常數(shù)，vm為氣體摩爾體積。通過論證說明 （1）溫度恒定條件下，該物質(zhì)氣體的內(nèi)能隨體積是增大還是減小？ （2）該物質(zhì)氣體在節(jié)流過程中是制冷還是致熱效應(yīng)？ （3）在等溫下，壓縮因子z隨壓力增加是增大還是減小或保持不變？ 并求由始態(tài)（T，Vm）恒溫可逆變到（T，2Vm）過程的Um、Hm、W及Q。 （高盤良P36）,1 . A sample consisting of 1.00 mol Ar is expanded isothermally at 00C from 22.8L to 31.7L (a) reversibly, (b) against a constant external pressure equal to the final pressure of the gas, and (c) freely (against zero external pressure).For the three processes calculate q,w,u,andH. (1.62KJ;1.38KJ;0) (E2.4) 2. A sample consisting of 1. 5 mol of perfect gas with Cpm=20.8JK-1.mol-1 is initially at 230 KPa and 315K. It undergoes reversible adiabatic expansion until its pressure reaches 170 KPa. Calculate the final volume and temperature and the work done. (vf=0.0201m3, Tf=275K;w=-750J) (E2.22),物理化學(xué),今天就講到這里 下次課再見！,作業(yè)：1、2、3、4、5、7、8、9、10、11、16、17、20、22、23、25、27、 30、 32、33、34,