牙膏和漱口水中酸可溶性鋅的測定 原子吸收分光光度法(編制說明)-征求意見稿

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1口腔清潔護理用品 牙膏和漱口水中酸可溶性鋅的測定 原子吸收分光光度法編制說明（征求意見稿）一 工作簡況1.1. 任務(wù)來源本項目是依據(jù)工業(yè)和信息化部“工業(yè)和信息化部辦公廳關(guān)于印發(fā)2018年第一批行業(yè)標準制修訂和外文版項目計劃的通知”（工信廳科[2018]3號）制定，計劃編號為2018-0071T-QB 。項目名稱《口腔清潔護理用品 牙膏和漱口水中酸可溶性鋅的測定 原子吸收分光光度法》。本標準由全國口腔護理用品標準化技術(shù)委員會牙膏分技術(shù)委員會（SAC/TC492/SC1）歸口。本標準由好來化工（中山）有限公司和高露潔棕欖（中國）有限公司起草。1.2. 目的和意義鋅化合物作為一種口腔護理產(chǎn)品功效成分，能有效地預防牙齦炎、減少牙菌斑和改善不良口氣。目前被廣泛在用在口氣清新和牙齦護理的產(chǎn)品中。在市場上出現(xiàn)了很多添加鋅的牙膏產(chǎn)品，如黑人、高露潔、佳潔士、舒適達、舒客、中華、云南白藥等品牌。但我國目前在口腔護理產(chǎn)品領(lǐng)域沒有相關(guān)法規(guī)標準，也沒有對應(yīng)的檢測國標或者行標。對于牙膏和漱口水這種劑型單一、成分清晰、數(shù)量大的快消品而言，在使用原子吸收分光光度法測定鋅元素時可根據(jù)其產(chǎn)品特點簡化前處理流程，提高實驗效率，降低實驗成本。我們依據(jù)多年的產(chǎn)品研發(fā)經(jīng)驗，針對牙膏和漱口水中鋅鹽添加的種類和產(chǎn)品配方特點，開發(fā)出了一個經(jīng)濟適用、操作簡單、適用性強、重復性好的原子吸收分光光度法來測定樣品中酸可溶性鋅的含量。2本標準品的建立，可規(guī)范行業(yè)檢測標準，保證口腔護理產(chǎn)品的安全性，維護消費者權(quán)益，給國家監(jiān)督執(zhí)法機構(gòu)提供有力的技術(shù)支撐和依據(jù)，為以后相關(guān)法規(guī)的建立提供監(jiān)測工具、維護我國產(chǎn)品在國際市場上的地位和信譽。1.3. 簡要編制過程起草階段：2018年1月好來化工（中山）有限公司成立標準研究工作組，工作組查閱大量文獻，結(jié)合本公司多年對鋅化合物在牙膏中的使用和檢測經(jīng)驗，制定標準研究計劃，確定主要研究內(nèi)容：前處理和方法學驗證。2018年2月~2018 年6月，工作組根據(jù)研究計劃開展試驗，確定試樣的前處理條件，并對方法進行驗證，整理數(shù)據(jù)，起草標準草稿和編制說明。征求意見階段：經(jīng)秘書處同意，XX年XX月《口腔清潔護理用品 牙膏和漱口水中酸可溶性鋅的測定 原子吸收分光光度法》征求意見稿發(fā)到行業(yè)相關(guān)的XX家單位（包括牙膏生產(chǎn)企業(yè)、質(zhì)檢機構(gòu)、行業(yè)協(xié)會）廣泛征求意見，收到“征求意見稿”后，回函的單位數(shù)：XX個，收到“征求意見稿”后，回函并有建議或意見的單位數(shù)：XX個，沒有回函的單位數(shù)：XX個。共形成XX條意見，其中采納意見XX條，未采納意見XX條。形成送審稿，提交到標委會。審查階段：報批階段：1.4. 主要參加單位和工作組成員及其所作的工作主要參加單位為好來化工（中山）有限公司、高露潔棕欖（中國）有限公司、XX、XX和XX。好來化工（中山）有限公司和高露潔棕欖（中國）有限公司負責研究方案的制定，好來化工（中山）有限公司負責標準研究方案的實施和標準的編制，XX、XX和XX負責標準方法的實驗室驗證。二 標準編制原則和依據(jù)3標準編制遵循“先進性、實用性、統(tǒng)一性、規(guī)范性”的原則，盡可能與國際通行標準接軌，注重標準的可操作性，嚴格按GB/T 1.1-2009《標準化工作導則 第1部分：標準的結(jié)構(gòu)和編寫》和GB/T 20001.4-2001 《標準編寫規(guī)則 第4部分：化學分析方法》的最新版本的要求進行編寫。三 主要技術(shù)路線稱取樣品→加入濃硝酸進行消解→離心分離→稀釋→原子吸收分光光度儀檢測3.1 前處理牙膏和漱口水配方清晰，復雜的有機物比較少，當加入硝酸后，在沸水浴中進行濕法消解，除部分摩擦劑不能充分消解進入試液外，其他成分都可以被充分消解。但是，我司在多年的配方研究中發(fā)現(xiàn)，部分二氧化硅有微孔結(jié)構(gòu)，當配方中含有這類二氧化硅和氧化鋅的時候，在放置過程中氧化鋅會逐漸部分吸附在二氧化硅表面，而硝酸不會讓二氧化硅消解，所以無法將其從二氧化硅表面游離出來。所以針對這類配方，需要加劇消解條件。本標準創(chuàng)造性的通過添加氟化鈉和硝酸，原位生成氫氟酸，消解表層二氧化硅，釋放吸附的氧化鋅。氫氟酸的原位生成法與直接使用氫氟酸相比，降低了實驗的危險性。 因此，本方法的前處理分為三類：1）不含氧化鋅和二氧化硅配方的牙膏；2）含氧化鋅和二氧化硅配方的牙膏；3）漱口水。因為漱口水配方比牙膏配方簡單，更易消解，所以本標準主要研究牙膏配方的前處理。將根據(jù)配方的特點，原子吸收法測定牙膏和漱口水中酸可溶性鋅的前處理中影響消解的因素為硝酸的體積、消解時間和氟化鈉的添加量。因為摩擦劑在配方中占有很大比例，而碳酸鈣會消耗比較多的硝酸。所以選擇分別含有二氧化硅作為摩擦劑和碳酸鈣作為摩擦劑的配方作為不含二氧化硅和氧化鋅的配方的研究對象。主要研究數(shù)據(jù)見表1和2。表 1 硝酸體積和消解時間的影響（不含有氧化鋅和二氧化硅的配方）濃硝酸體積（mL ）消解時間（ min） 3 5 8含二氧化硅摩擦 10 0.610 0.619 0.678420 0.635 0.672 0.674劑的牙膏30 0.631 0.661 0.65610 0.095 0.094 0.09420 0.094 0.094 0.093含碳酸鈣摩擦劑的牙膏30 0.100 0.092 0.092表 2 氟化鈉添加量對含氧化鋅和二氧化硅配方消解的影響氟化鈉添加量（g） 0 0.5 1.0 1.5酸可溶性鋅的含量（% ）0.731 0.883 0.982 0.891注：硝酸添加體積為5mL，消解時間為20min。以上實驗數(shù)據(jù)表明，1）對于不含氧化鋅和二氧化硅配方的牙膏、漱口水，當消解條件為添加5mL濃硝酸于沸水浴中消解20 min時，可以充分將試樣中的鋅化合物消解為鋅離子進入試液；2）對于含有氧化鋅的二氧化硅牙膏配方，當消解條件為添加5mL濃硝酸和1g氟化鈉于沸水浴中消解20 min時，可以充分將試樣中的氧化鋅消解為鋅離子進入試液。因為該前處理中會產(chǎn)生氫氟酸，所以整個實驗過程需要使用塑料器皿。3.2 方法學驗證依據(jù)中國藥典2015版和ICH Q2中方法學驗證指導原則，設(shè)計方法學研究方案，并按照計劃開展實驗，其中儀器條件可根據(jù)各自品牌儀器說明書中定義好的鋅檢測參數(shù)，并根據(jù)實驗條件適當優(yōu)化。主要考察項和結(jié)果如下：3.2.1 線性和范圍當鋅離子濃度范圍為0.5~1.5μg/mL 時，進行線性擬合，相關(guān)系數(shù)R為0.998，說明該范圍內(nèi)線性良好（見表3）。表 3 鋅離子的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍回歸方程 相關(guān)系數(shù) R 線性范圍Y=0.2854X+0.0393 0.998 0.5~1.5μg/mL3.2.2 定量限和檢測限本方法檢測限為0.0028 mg/L，定量限為0.01 mg/L；當取樣量為1.0 g時，本方法的定量限為50 mg/kg（見表4）。表 4 定量限5標準偏差（σ）斜率（s ） 儀器檢測限(3σ/s) 儀器定量限(10σ/s) 方法定量限0.0003 0.2854 0.0028 mg/L 0.01 mg/L 50mg/kg3.2.3 精密度儀器精密度的RSD為0.21%（見表5），日內(nèi)精密度的RSD為1.73%（見表6），日間精密度的RSD為 1.40%（見表7），所有精密度的RSD小于2%，說明該方法的精密度良好。表 5 儀器精密度1 2 3 4 5 6 RSD鋅離子含量 （ %）0.650 0.653 0.651 0.650 0.653 0.652 0.21%表 6 日內(nèi)精密度1 2 3 4 5 6 RSD鋅離子含量 （%）0.635 0.662 0.649 0.646 0.666 0.650 1.73%表 7 日間精密度鋅離子含量 （%）1 2 3 4 5 6 RSD第一日 0.635 0.662 0.649 0.646 0.666 0.650第二日 0.648 0.638 0.638 0.647 0.644 0.6511.40%3.2.4 準確度因為摩擦劑在配方中的含量比較大，且與硝酸有不同的反應(yīng)?？紤]到不同的摩擦劑對消解的影響，該項考察了市面上常見幾種摩擦劑配方的回收率，包括普通的二氧化硅配方空白A、含氧化鋅的二氧化硅配方空白 B，碳酸鈣配方空白C，磷酸氫鈣配方空白D和漱口水配方空白E。結(jié)果表明這些配方的回收率都在95%~105%間（見表8），說明該方法具有良好的回收率。表 8 準確度試驗結(jié)果理論濃度（μg/mL）實際濃度（μg/mL ）回收率 平均回收率0.7295 0.7199 98.68%0.7295 0.7255 99.45%0.7295 0.7239 99.23%0.9593 0.9768 101.82%0.9593 0.9743 101.56%0.9593 0.9539 99.44%1.2142 1.1797 97.16%空白 A（二氧化硅骨架，不加氟化鈉處理）1.2142 1.1872 97.78%99.14%61.2142 1.1791 97.11%0.7991 0.8051 100.75%0.7991 0.7998 100.09%0.7991 0.8045 100.68%1.0474 1.0567 100.89%1.0474 1.0444 99.71%1.0474 1.0608 101.28%1.2960 1.2949 99.92%1.2960 1.3115 101.20%空白 B（二氧化硅骨架，加氟化鈉處理）1.2960 1.3010 100.39%100.54%0.7295 0.7201 98.71%0.7295 0.714 97.88%0.7295 0.7243 99.29%0.9593 0.9484 98.86%0.9593 0.956 99.66%0.9593 0.9599 100.06%1.2142 1.1742 96.71%1.2142 1.1761 96.86%空白 C （碳酸鈣骨架）1.2142 1.1693 96.30%98.26%0.7295 0.7318 100.32%0.7295 0.7138 97.85%0.7295 0.7189 98.55%0.9593 0.9496 98.99%0.9593 0.9494 98.97%0.9593 0.9524 99.28%1.2142 1.1854 97.63%1.2142 1.1848 97.58%空白 D（磷酸氫鈣骨架）1.2142 1.1734 96.64%98.42%0.7295 0.7579 103.89%0.7295 0.7434 101.91%0.7295 0.7488 102.65%0.9593 0.9889 103.09%0.9593 0.9893 103.13%0.9593 0.9825 102.42%1.2142 1.2066 99.37%1.2142 1.2095 99.61%空白 E（漱口水空白）1.2142 1.2114 99.77%101.76%3.2.5 穩(wěn)定性因為在實際操作中，試液的配制和上機檢測會有一定的時間差，本方法考察了室溫放置24小時的試液穩(wěn)定性（見表9）。結(jié)果表明，該試液具有良好的穩(wěn)7定性，配置好24小時內(nèi)檢測即可。表 9 樣品溶液穩(wěn)定性試驗0h 1h 5h 15h 24h RSD鋅離子的濃度（μg/mL） 0.9784 0.9811 0.9877 0.9824 0.9759 0.45%3.2.6 試樣的檢測收集市面上常見的含鋅配方牙膏和漱口水，按照本方法進行檢測，均可檢測出試樣中酸可溶性鋅的含量（見表10）。表 10 樣品中酸可溶性鋅的含量樣品 鋅化合物 牙膏中酸可溶性鋅的含量（%）歐樂B牙齦專護 檸檬酸鋅 0.180黑人專研護齦抗口氣 檸檬酸鋅 0.650佳潔士全優(yōu)7效抗牙菌斑 檸檬酸鋅 0.166高露潔360修護牙釉質(zhì) 檸檬酸鋅，氧化鋅0.908舒適達牙齦護理 檸檬酸鋅 0.516舒客早晚立體清火（晚） 檸檬酸鋅 0.094中華草本源萃牡丹抗敏感牙膏 檸檬酸鋅 0.650云南白藥益優(yōu)清新（清新晨露） 乳酸鋅 0.024高露潔光感白漱口水 檸檬酸鋅 0.085李施德林多效全護漱口水 氯化鋅 0.042以上結(jié)果表明，該方法通過了方法驗證，可應(yīng)用于牙膏和漱口水中酸可溶性鋅的測定。四 主要驗證情況分析目前市場上應(yīng)用在牙膏和漱口水中的鋅化合物包括：檸檬酸鋅、氧化鋅、左旋乳酸鋅、氯化鋅，這些化合物在濃硝酸加熱的條件下，都可以被消解成為鋅離子進入試液。我司在多年的口腔護理產(chǎn)品開發(fā)中，發(fā)現(xiàn)針對不同的劑型和配方，消解條件有一定的差異，所以本項目的主要研究內(nèi)容為：試樣的前處理方法研究和方法學驗證。試驗結(jié)果表明，本方法通過了方法學驗證的各項指標，可以應(yīng)用在市場上牙膏和漱口水樣品中酸可溶性鋅的分析。五 方法實驗室驗證情況8本方法由廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院、浙江方圓檢測集團股份有限公司、國家輕工業(yè)牙膏蠟制品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心三家權(quán)威檢測機構(gòu)進行了驗證試驗，結(jié)果見表11-13 。驗證結(jié)果顯示，在重復性實驗條件下，標準工作曲線的線性良好，線性相關(guān)系數(shù)R 2在0.998 以上；不同基質(zhì)、高中低三種濃度回收率均能滿足標準文本的回8收率要求，平均回收率在95.0%-103.3%之間；實際樣品測試數(shù)據(jù)的精密度良好，相對標準偏差在2.5%以內(nèi)。表 11 回收率驗證數(shù)據(jù)國家輕工業(yè)牙膏蠟制品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心加標回收率 二氧化硅 碳酸鈣 磷酸氫鈣 漱口水加標濃度(μg/mL) 0.500 1.000 1.452 0.504 1.000 1.500 0.485 0.998 1.455 0.505 1.008 1.5231 0.499 1.030 1.428 0.498 1.002 1.494 0.472 1.008 1.423 0.507 1.024 1.5022 0.503 0.998 1.426 0.501 0.992 1.499 0.482 1.012 1.427 0.515 1.032 1.5253 0.506 1.012 1.441 0.500 0.994 1.502 0.482 0.972 1.447 0.492 1.008 1.4714 0.492 0.988 1.416 0.508 0.994 1.508 0.474 0.999 1.445 0.515 0.985 1.4945 0.498 0.975 1.458 0.502 0.988 1.514 0.479 0.982 1.465 0.492 0.962 1.471測定結(jié)果（μg/mL )6 0.483 0.985 1.469 0.495 0.998 1.505 0.476 1.021 1.461 0.523 0.970 1.448平均值(μg/mL) 0.497 0.998 1.440 0.501 0.995 1.504 0.478 0.999 1.445 0.507 0.997 1.485平均回收率(%) 99.4 99.8 99.2 99.3 99.5 100.2 98.6 99.9 99.3 100.3 98.9 97.5RSD(%) 1.67 2.01 1.41 0.87 0.49 0.46 0.88 1.87 1.19 2.54 2.89 1.84廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院加標回收率 二氧化硅 碳酸鈣 磷酸氫鈣 漱口水加標濃度(mg/L) 0.500 1.000 1.500 0.500 1.000 1.500 0.500 1.000 1.500 - - -0.457 1.076 1.496 0.527 0.945 1.420 0.494 0.991 1.410 0.457 - - -0.510 1.063 1.363 0.511 0.991 1.516 0.497 0.981 1.468 0.510 - - -0.519 0.913 1.448 0.523 0.940 1.509 0.503 0.971 1.427 0.519 - - -測定結(jié)果（mg/L )0.521 1.040 1.460 0.505 0.856 1.425 0.507 0.966 1.370 0.521 - - -90.451 1.033 1.376 0.511 0.950 1.444 0.503 0.992 1.410 0.451 - - -0.499 0.992 1.479 0.521 1.028 1.385 0.493 0.967 1.476 0.499 - - -平均值(mg/L ) 0.493 1.020 1.437 0.516 0.952 1.450 0.500 0.978 1.427 - - -平均回收率(%) 98.6 102.0 95.8 103.3 95.2 96.7 99.9 97.8 95.1 - - -RSD(%) 6.32 5.85 3.82 1.66 6.07 3.60 1.13 1.20 2.79 - - -浙江方圓檢測集團股份有限公司加標回收率 二氧化硅 碳酸鈣 磷酸氫鈣 漱口水加標濃度( mg/kg) 2500 5000 7500 2500 5000 7500 2500 5000 7500 2500 5000 75001 2430 4980 7220 2450 5185 7235 2425 4965 7125 2300 4745 73852 2395 4945 7115 2405 5080 7140 2425 4990 7155 2360 4875 73803 2435 4940 7170 2390 5105 7285 2410 4975 7155 2380 4825 73604 2455 4975 7075 2440 5125 7360 2385 4965 7210 2390 4865 72055 2425 4040 7305 2395 5165 7430 2380 4980 7175 2375 4845 7375測定結(jié)果（ mg/kg)6 2445 4930 7295 2440 5090 7475 2395 4990 7185 2395 4865 7365平均值( mg/kg) 2430.8 4951.7 7196.7 2420.0 5125.0 7320.8 2403.3 4977.5 7167.5 2366.7 4836.7 7345.0平均回收率(%) 97.2 99.0 96.0 96.8 102.5 97.6 96.1 99.6 95.6 94.7 94.7 97.9RSD(%) 0.85 0.42 1.31 1.09 0.82 1.71 0.82 0.23 0.41 1.47 1.00 0.9410表 12 檢出限和定量限數(shù)據(jù)檢出濃度（mg/L） 方法檢出限（mg/kg）定量限（mg/L） 方法定量限（mg/kg）國家輕工業(yè)牙膏蠟制品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心 0.006 30 0.02 100廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院 0.0057 28.5 0.019 95浙江方圓檢測集團股份有限公司 0.0075 38 0.025 125表 13 樣品檢測數(shù)據(jù)國家輕工業(yè)牙膏蠟制品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心樣品名稱 1 2 3 4 5 6 均值 RSD（% ）二氧化硅牙膏（%） 0.6632 0.6651 0.6542 0.6433 0.6393 0.6482 0.6522 1.60碳酸鈣（%） 0.0878 0.0885 0.0897 0.0902 0.0889 0.0876 0.0888 1.20二氧化硅+ 氧化鋅牙膏（%） 0.8553 0.8342 0.8353 0.8441 0.8414 0.8602 0.8451 1.25漱口水樣品（%） 0.0791 0.0826 0.0816 0.0787 0.0813 0.0782 0.0802 2.26廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院樣品名稱 1 2 3 4 5 6 均值 RSD（%）11二氧化硅牙膏（%） 0.6132 0.6189 0.6040 0.6426 0.6162 0.6261 0.6202 2.12碳酸鈣（%） 0.0886 0.0898 0.0896 0.0895 0.0890 0.0915 0.0897 1.11二氧化硅+氧化鋅牙膏（%） 0.8959 0.9086 0.8962 0.8959 0.8996 0.9059 0.9003 0.62漱口水樣品（%） 0.0758 0.0773 0.0774 0.0779 0.0774 0.0772 0.0772 0.92浙江方圓檢測集團股份有限公司樣品名稱 1 2 3 4 5 6 均值 RSD（% ）二氧化硅牙膏（%） 0.625 0.642 0.639 0.615 0.617 0.605 0.624 2.33碳酸鈣（%） 0.0923 0.0916 0.0918 0.0911 0.0936 0.0935 0.0923 1.13二氧化硅+ 氧化鋅牙膏（%） 0.835 0.874 0.853 0.862 0.855 0.848 0.855 1.53漱口水樣品（%） 0.0797 0.0774 0.0819 0.0811 0.0816 0.0818 0.0806 2.1612六 標準中涉及專利的情況本標準不涉及專利問題。七 預期達到的社會效益、對產(chǎn)業(yè)發(fā)展的作用等情況鋅化合物是廣泛應(yīng)用在牙齦護理和口氣清新產(chǎn)品中，但目前國內(nèi)外還沒有檢測牙膏和漱口水中鋅化合物的標準。本標準的實施，將填補我國行業(yè)標準的空白?？梢?guī)范行業(yè)檢測標準，保證口腔護理產(chǎn)品的安全性，維護消費者權(quán)益，給國家監(jiān)督執(zhí)法機構(gòu)提供有力的技術(shù)支撐和依據(jù)，為以后相關(guān)法規(guī)的建立提供監(jiān)測工具、維護我國產(chǎn)品在國際市場上的地位和信譽。八 與國際、國外對比情況本標準沒有采用國際標準。本標準制定過程中未查到同類國際、國外標準。本標準水平為國內(nèi)先進水平。九 與有關(guān)的現(xiàn)行法律、法規(guī)和強制性國家標準的關(guān)系與有關(guān)的現(xiàn)行法律、法規(guī)和強制性國家標準沒有沖突。十 重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)無。十一 標準性質(zhì)的建議說明建議本標準的性質(zhì)為推薦性行業(yè)標準。十二 貫徹標準的要求和措施建議建議本標準批準發(fā)布6個月后實施。建議本標準由全國口腔護理用品標準化技術(shù)委員會牙膏分技術(shù)委員會組織13宣貫實施，企業(yè)可按照行業(yè)標準的規(guī)定和要求對企業(yè)內(nèi)部標準進行修訂，或根據(jù)行業(yè)標準實施時間要求擬訂企標整改過渡措施。十三 廢止現(xiàn)行相關(guān)標準的建議無。十四 其他應(yīng)予說明的事項無