聚合物和表面活性劑復(fù)配體系氣液界面性質(zhì)的分子模擬研究

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聚合物和表面活性劑復(fù)配體系氣液界面性質(zhì)的分子模擬研究摘 要本文利用 MS 軟件構(gòu)建了聚合物和表面活性劑復(fù)配體系的模型，以聚丙烯酰胺（PAM ） 、部分水解的聚丙烯酰胺（ HPAM）和十二烷基硫酸鈉（SDS）為研究對(duì)象，以分子模擬的方法研究了聚合物的濃度和水解比例對(duì)復(fù)配體系界面性質(zhì)的影響。研究表明：在復(fù)配體系中，隨著 PAM 濃度以及 HPAM 水解比例的增大， SDS 尾鏈與 Z 軸夾角的分布范圍變小，說明表面活性劑的吸附結(jié)構(gòu)更加有序。通過分析徑向分布曲線（RDF） 、均方位移曲線（MSD）等參數(shù)，發(fā)現(xiàn)聚合物（PAM、HPAM）和表面活性劑（SDS）之間形成了對(duì)抗衡離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附。水分子的分布受聚合物濃度的影響較小，但受聚合物水解比例的影響較大。關(guān)鍵詞：分子動(dòng)力學(xué)模擬；聚合物；表面活性劑；界面性質(zhì)Molecular dynamics study of interfacial properties of polymer and surfactant mixturesAbstractIn this paper, the model consists of the polymer and surfactant was constructed by MS software, which polymers polyacrylamide (PAM), partially hydrolyzed polyacrylamide (HPAM) and surfactant dodecyl sodium sulfate (SDS) as the object, and the effect of PAM concentration and HPAM hydrolysis degree on the interfacial properties of HPAM-SDS and PAM-SDS were investigated. The simulation results showed that the dip angle of the tail chain of surfactant decreased with the addition of PAM molecule in SDS system; In the HPAM-SDS systems, with the increase of HPAM hydrolysis degree, the interfacial dip angle also decreased. By analyzing the parameters of radial distribution curve (RDF), mean square displacement curve (MSD) and so on, we found that they fomed competitive adsorption between polymer (PAM, HPAM) and the surfactant (SDS). And the distribution of water molecules is less affected by the concentration of polymer, but the proportion of polymer hydrolysis is more affected.Keywords：Molecular dynamics；polymer ；surfactant；interfacial properties目 錄第 1 章 引言 11.1 表面活性劑簡(jiǎn)介 11.11 表面活性劑組成及結(jié)構(gòu)特征 .11.12 表面活性劑分類 .21.2 水溶性聚合物簡(jiǎn)介 31.21 水溶性聚合物定義及分類 .31.22 水溶性聚合物性質(zhì) .31.3 聚合物與表面活性劑的相互作用 4第 2 章 理論計(jì)算方法基本原理 72.1 分子力學(xué)方法 72.2 分子動(dòng)力學(xué)方法 72.3 Materials Studio 軟件簡(jiǎn)介 .7第 3 章 聚合物濃度對(duì)表面活性劑復(fù)配體系性能的影響 93.1 引言 93.2 構(gòu)建模型與方法 103.3 結(jié)果與討論 113.31 PAM 濃度對(duì)表面活性劑吸附構(gòu)型的影響 113.32 PAM 濃度對(duì)體系中抗衡離子分布的影響 133.33 PAM 濃度對(duì)體系中水分子分布的影響 153.4 本章小結(jié) 19第 4 章 聚合物水解比例對(duì)表面活性劑復(fù)配體系性能的影響 214.1 模型構(gòu)建與方法 214.2 結(jié)果與討論 214.21 HPAM 水解比例對(duì)表面活性劑吸附構(gòu)型的影響 .214.22 HPAM 水解比例對(duì)體系中抗衡離子分布的影響 .244.23 HPAM 水解比例對(duì)體系中水分子分布的影響 .254.3 本章小結(jié) 27第 5 章 結(jié)論 29致 謝 30參考文獻(xiàn) 31第 1 章 引言1第 1 章 引言三次采油技術(shù)能夠提高原油采收率，它主要包括化學(xué)驅(qū)油、混相驅(qū)油、微生物驅(qū)油和熱力驅(qū)油四大技術(shù)系列。其中化學(xué)驅(qū)油方法在我國(guó)應(yīng)用的較為普遍，它又包括表面活性劑驅(qū)、聚合物驅(qū)和堿驅(qū)等 [1]。表面活性劑可以降低油-水界面張力，改變巖石的潤(rùn)濕性；聚合物能夠使溶液粘度增加，改善驅(qū)替與被驅(qū)替液的流度比，增大波及系數(shù)，從而提高采油率 [2]。一般來說，表面活性劑與聚合物復(fù)配體系能產(chǎn)生協(xié)同作用，性能明顯優(yōu)于單個(gè)體系，所以關(guān)于它們相互作用的研究也備受人們的關(guān)注。多年來，科研人員用實(shí)驗(yàn)方法研究表面活性劑與聚合物復(fù)配體系的性能，如測(cè)量其電導(dǎo)率、表面張力、界面粘度等性質(zhì)，但由于實(shí)驗(yàn)手段的限制，很難考察復(fù)配體系的微觀性質(zhì)，而分子模擬方法可以從微觀角度考察復(fù)雜體系的性質(zhì)，彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)手段在研究微觀相互作用方面的不足。因此本文利用分子模擬技術(shù)研究表面活性劑與聚合物復(fù)配體系的界面性質(zhì)，能夠揭示復(fù)配體系中各組分之間相互作用的機(jī)理，對(duì)于化學(xué)復(fù)合驅(qū)的生產(chǎn)應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。1.1 表面活性劑簡(jiǎn)介1.11 表面活性劑組成及結(jié)構(gòu)特征表面活性劑由親水的極性頭基以及親油的尾鏈構(gòu)成，所以同時(shí)具備親水性和親油性。由于具有這種兩親性，表面活性劑會(huì)在氣液界面形成定向排列的單分子層，其親水頭基朝向水溶液，疏水尾鏈露于空氣中，表面活性劑單分子層可以起到降低界面張力的作用 [3]。由于極性頭基的疏水效應(yīng)，離子型表面活性劑吸附到界面處，定向排列形成帶電吸附層；又因?yàn)殪o電相互作用，部分抗衡離子在帶電吸附層附近聚集，形成 stern 層，其他的抗衡離子分布于體相中，是為擴(kuò)散層，stern 層和擴(kuò)散層組成了雙電層結(jié)構(gòu) [3]。表面活性劑濃度較低時(shí)，除了在表面吸附以外，還有單個(gè)的表面活性劑以游離的方式存在于水溶液中。當(dāng)表面活性劑濃度大于臨界膠束濃度（CMC）時(shí)，由于疏水基團(tuán)的相互作用，表面活性劑分子會(huì)在溶液中自聚成許多不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的有序組合體，如膠束、反第 1 章 引言2膠束、囊泡等。圖 1-1 水溶液中膠束形成過程1.12 表面活性劑分類表面活性劑的類型很多，通常我們根據(jù)表面活性劑溶于水時(shí)能否發(fā)生解離，把它分為離子型和非離子型表面活性劑，根據(jù)解離后極性基團(tuán)的電荷正負(fù)，離子型表面活性劑又可以分為陰離子型、陽(yáng)離子型和兩性表面活性劑 [4-5]:（1）陰離子型表面活性劑：在水溶液中解離時(shí)生成陰離子親水極性基團(tuán)，依照極性基團(tuán)的不同，又可以分為磺酸鹽型、羧酸鹽型、硫酸酯鹽型和磷酸酯鹽型。因?yàn)殛庪x子表面活性劑具有非常好的發(fā)泡、潤(rùn)濕、去污、乳化等性能，所以產(chǎn)量大，在表面活性劑市場(chǎng)中占有最大的市場(chǎng)份額，在生產(chǎn)生活中也發(fā)揮著極其重要的作用。但是它不能與陽(yáng)離子表面活性劑同時(shí)使用，因?yàn)閮烧邥?huì)發(fā)生反應(yīng)會(huì)在水中生成沉淀，從而使其活性和其它優(yōu)良性能失效。（2）陽(yáng)離子型表面活性劑：在水溶液中解離生成陽(yáng)離子親水極性基團(tuán)，極性基團(tuán)大部分為胺鹽和季銨鹽等。陽(yáng)離子表面活性劑去污能力差，但具有良好的殺菌、防霉等能力，所以它一般與非離子表面活性劑配合使用，用作具有殺菌、消毒作用的清洗劑。此外，陽(yáng)離子表面活性劑還具有良好柔軟、抗靜電能力，常用作纖維織物等的柔軟劑和抗靜電劑。（3）兩性離子表面活性劑：表面活性劑里面同時(shí)具有陰離子極性基團(tuán)和陽(yáng)離子極性基團(tuán)這兩種基團(tuán)。酸性基大部分為羧酸基或是磺酸基，堿性基大部分第 1 章 引言3是由胺基構(gòu)成的氨基酸型和由季銨基甜菜堿型。在 PH 值低溶液中顯示出陽(yáng)離子性質(zhì)；在 PH 值高的溶液中顯示出陰離子性質(zhì)；在接近中性的溶液中顯示出兩性（“內(nèi)鹽 ”形式） ，這是兩性離子表面活性劑的重要特點(diǎn)。兩性表面活性劑具有良好的乳化性、分散性、去污性和耐硬水性等，所以廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)、日用品、洗滌、顏料等領(lǐng)域用作柔軟劑、分散劑和凈洗劑等。（4）非離子型表面活性劑：非離子型表面活性劑在水溶液中不能發(fā)生解離，而是以中性分子的形式存在，親水基團(tuán)一般是能與水形成氫鍵的含氧基團(tuán)。所以它的親水性強(qiáng)弱很大程度上取決于含氧基團(tuán)的數(shù)量。由于不能電離，所以它的穩(wěn)定性好，不容易受到強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等惡劣環(huán)境的影響。所以，非離子型表面活性劑受到人們的重視，應(yīng)用也越來越普遍，在市場(chǎng)上所占份額僅次于陰離子表面活性劑。它還因?yàn)榫哂辛己玫娜榛⒎稚?、去污、柔軟、抗靜電、殺菌等多方面的作用，常用于石油、化纖、紡織等領(lǐng)域。1.2 水溶性聚合物簡(jiǎn)介1.21 水溶性聚合物定義及分類水溶性聚合物，又稱為水溶性高分子，在水溶液中可以溶解或溶脹，形成分散體系 [6]。水溶性聚合物中存在很多羧酸基、硫酸基、磺酸基、胺基等親水基團(tuán)，這些親水基團(tuán)還具有絮凝、增粘、減阻、分散等物理功能。根據(jù)親水基團(tuán)所帶電荷的不同，水溶性聚合物可以分為陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型三類 [7]。若按照來源分類，通常水溶性聚合物分為天然水溶性聚合物、化學(xué)改性天然聚合物、合成聚合物三大類 [8]：（1）天然聚合物主要是運(yùn)用物理與化學(xué)方法從動(dòng)物和植物身體上提取得到的，比較常見有淀粉類、纖維素類和動(dòng)植物膠等。天然聚合物雖然受到合成聚合物的沖擊，產(chǎn)量下降，但是仍然在市場(chǎng)占有很大一部分份額。（2）化學(xué)改性天然聚合物主要通過對(duì)植物類纖維和淀粉等進(jìn)行改性，如醋酸淀粉、羥乙基纖維素等。因?yàn)楦男缘木酆衔锿瑫r(shí)具有天然和合成聚合物兩方面的優(yōu)良性能，所以產(chǎn)量很多，擁有廣泛的市場(chǎng)。第 1 章 引言4（3）合成聚合物又分為聚合類高分子和縮合類高分子，如我們本文用到的聚丙烯酰胺（PAM） 、部分水解的聚丙烯酰胺（ HPAM）就是合成聚合物。因?yàn)楹铣删酆衔镄阅軆?yōu)良，穩(wěn)定性好，所以擁有非常廣闊的發(fā)展前景。1.22 水溶性聚合物性質(zhì)水溶性聚合物有許多優(yōu)良的性能，被廣泛應(yīng)用于石油勘探開發(fā)、水處理、日用化工、造紙等領(lǐng)域。它的主要性質(zhì)有 [6]：（1）水溶性：水溶性是水溶性高分子最重要的性質(zhì)，由于水分子和它的極性基團(tuán)之間能形成氫鍵，所以使得高分子溶于水。水溶性聚合物的溶解性要考慮多方面的因素，主要它結(jié)晶的結(jié)構(gòu)和溶度的參數(shù)。（2）增粘性：水溶性聚合物的主要功能是用作增粘劑。增粘性是指把它添加到另外的水溶液等體系中，能使體系的粘度增大的性質(zhì)。（3）分散作用：因?yàn)榇蟛糠炙苄愿叻肿佣即嬖谟H水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，因而它表現(xiàn)出一定的表面活性，有助于其溶液潤(rùn)濕其他固體，對(duì)巖石、顏料、粘土等物質(zhì)在水中的分散十分有效。另外，許多水溶性聚合物還能具有保護(hù)膠體的功能，通過水溶性聚合物的親水性性質(zhì)，使膠體顆粒上形成水-膠體聚集體外殼，就可以將膠體周圍的電荷屏蔽，使分散體系保持穩(wěn)定狀態(tài)，達(dá)到保護(hù)膠體的目的。（4）絮凝作用：水溶性聚合物可以通過極性基團(tuán)對(duì)水中懸浮的細(xì)小微粒進(jìn)行吸附，從而使這些微粒凝聚成大的聚集體并沉降。因此，在水處理領(lǐng)域，水溶性聚合物的絮凝作用擁有非常廣泛的應(yīng)用，又因?yàn)橛昧可?、見效快、高效率等?yōu)點(diǎn)，所以水溶性聚合物的最大用途是作為水處理劑使用。本文中我們用到的聚丙烯酰胺（PAM）就是合成的水溶性聚合物，擁有優(yōu)良的絮凝功能。隨著我國(guó)科技發(fā)展，對(duì)聚丙烯酰胺的市場(chǎng)需求不斷增加。 1.3 聚合物與表面活性劑的相互作用聚合物與表面活性劑復(fù)配體系中存在相互作用，使得它們相互影響、相互第 1 章 引言5改性，主要表現(xiàn)為體系的表面活性增強(qiáng)、粘度發(fā)生變化、溶液濁點(diǎn)升高等；同時(shí)，也使得聚合物分子鏈發(fā)生折疊、彎曲等變化。影響聚合物-表面活性劑聚集體界面性質(zhì)的因素有多種，主要是它們的濃度、電性、極性基團(tuán)以及表面活性劑的烷基鏈長(zhǎng)度等 [9]。 Fauser[10]等人用實(shí)驗(yàn)方法研究了聚電解質(zhì)（PAMPS）和表面活性劑（C 14TAB）復(fù)配體系的吸附層性質(zhì)。當(dāng) PAMPS 濃度較小時(shí)，聚電解質(zhì)和表面活性劑之間通過協(xié)同作用可以形成一個(gè)總體不帶電的吸附層，體系的表面張力降低；PAMPS 濃度增大，則每條聚合物鏈上的表面活性劑（C 14TAB）分子數(shù)量就相應(yīng)的減少，導(dǎo)致表面活性下降，表面張力增大；當(dāng) PAMPS 濃度較高時(shí)，復(fù)配體系總的離子強(qiáng)度明顯升高，這時(shí)體系中存在兩種相互作用：一個(gè)是隨著表面活性劑和聚合物之間的摩爾比減小，它們之間的靜電吸引作用被屏蔽，形成親水性聚集體，增強(qiáng)體系的穩(wěn)定性，另一個(gè)是表面活性劑極性基團(tuán)的電荷被屏蔽，界面吸附層的吸附量增加。Claesson[11]用實(shí)驗(yàn)方法研究了聚氧乙烯（PEO）和十二烷基硫酸鈉（SDS）復(fù)配體系的相互作用，實(shí)驗(yàn)顯示隨著表面活性劑濃度的增加 ,聚氧乙烯 PEO 存在一個(gè)最小的回轉(zhuǎn)半徑。此外，Groot [12]用 MD 方法研究解釋了聚合物和表面活性劑聚集行為的微觀機(jī)理，從理論上證明表面活性劑吸附到聚合物上，使得聚合物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，即回轉(zhuǎn)半徑的變化 [13]。Sharipova 等人 [14]通過實(shí)驗(yàn)方法研究了聚電解質(zhì)的帶電基團(tuán)與表面活性劑分子的極性基團(tuán)之間的相互作用。當(dāng)表面活性劑濃度逐漸增加，直到與聚電解質(zhì)等摩爾比時(shí)，這個(gè)過程中聚電解質(zhì)的流體力學(xué)半徑在逐漸減小。這是因?yàn)榫垭娊赓|(zhì)的帶電基團(tuán)和表面活性劑分子的極性基團(tuán)發(fā)生中和反應(yīng)，使得聚電解質(zhì)分子鏈結(jié)構(gòu)形成緊湊彎曲的結(jié)構(gòu)。由于表面活性劑的加入中和了聚電解質(zhì)的正電荷，使聚電解質(zhì)的自由靜電排斥能降低，通過流體力學(xué)半徑的減小反映聚合物結(jié)構(gòu)壓實(shí)。又因?yàn)榫酆衔锖捅砻婊钚詣┫嗷プ饔脤?dǎo)致表面活性劑被吸附到聚合物分子鏈上，使聚集結(jié)構(gòu)半徑增加，即立體力學(xué)半徑增加。早在上個(gè)世紀(jì)八十年代末，就有人用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法對(duì)聚合物-表面第 1 章 引言6活性劑復(fù)配體系進(jìn)行研究 [15-16]，發(fā)現(xiàn)體系中復(fù)合物的大小與數(shù)量受到它們兩個(gè)濃度比的影響。此外，還有人用介觀模擬方法研究聚合物-表面活性劑復(fù)配體系相互作用的微觀機(jī)理 [17]，表明它們之間的相互作用主要有靜電吸引、靜電排斥和疏水相互作用，當(dāng)它們之間疏水作用占主導(dǎo)地位時(shí)，聚合物就會(huì)吸附表面活性劑分子，形成“ 分子刷”結(jié)構(gòu)模型；當(dāng)表它們之間靜電相互作用占主導(dǎo)地位時(shí)，表面劑膠束就會(huì)嵌在聚合物骨架上，形成“項(xiàng)鏈?zhǔn)健?結(jié)構(gòu)模型 [18]。Sharipova 等人 [19]用還分子模擬的方法研究表面活性劑和帶相反電荷的聚合物復(fù)合體系的性質(zhì)，模擬結(jié)果表明表面活性劑分子在界面處聚集，體系的自由能降低。聚合物形成吸附層是一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間的持續(xù)過程，此過程中表面張力緩慢降低，吸附層分子展開，滲透層厚度增加，同時(shí)多層膜形成。由于它們之間的靜電相互作用，導(dǎo)致聚集體顯示出疏水性，從而降低體系的靜電自由能。表面活性劑的吸附行為取決于烷基鏈的鏈長(zhǎng)，短鏈的表面活性劑體系中靜電作用占主要地位，長(zhǎng)鏈的表面活性劑體系中疏水作用占主導(dǎo)地位。在復(fù)配體系中，當(dāng)表面活性劑濃度很低時(shí)，溶液沒有出現(xiàn)渾濁，隨著濃度的升高，開始出現(xiàn)沉淀（復(fù)合物） 。當(dāng)它們之間的濃度比為 1:1 時(shí)，界面張力出現(xiàn)不均為變化，因?yàn)榇藭r(shí)體系中形成細(xì)小彌散分布的聚集體。Wang 等人 [9]用分子模擬的方法研究相反電荷的聚合物 NaPAA 和表面活性劑 C12TAB 在體相和界面處的性質(zhì)。當(dāng)表面活性劑的濃度很低時(shí)，兩條聚合物鏈結(jié)合在一起，所有的表面活性劑分子都被吸附到聚合物鏈的一側(cè)，在界面處尾鏈位于空氣中，頭基進(jìn)入界面層，形成單層膜結(jié)構(gòu)；隨著表面活性劑濃度的增大，開始沿著聚合物分子鏈的兩側(cè)分布，形成雙層膜結(jié)構(gòu)；當(dāng)濃度繼續(xù)增大時(shí)，兩條聚合物分子鏈發(fā)生相互分離，形成多層膜結(jié)構(gòu)。在多層結(jié)構(gòu)中，中間層的表面活性劑采用尾尾相接的排列方式，尾鏈之間的疏水相互作用是形成這種結(jié)構(gòu)的主要因素。表面活性劑和聚電解質(zhì)之間的靜電相互作用在連接兩條聚電解質(zhì)分子鏈形成多層結(jié)構(gòu)中起了重要作用。而且，靜電作用和疏水作用使得兩條聚電解質(zhì)分子鏈之間的表面活性劑分布更加有序，傾向垂直于界面。目前，對(duì)于表面活性劑和聚合物的復(fù)配體系性能的研究在實(shí)驗(yàn)和理論方面第 1 章 引言7都取得了一定的成果，但是有關(guān)體系動(dòng)力學(xué)模擬方面研究界面性質(zhì)的文獻(xiàn)還很少，基于這樣的研究現(xiàn)狀，我們用動(dòng)力學(xué)模擬（MD）的方法，從微觀角度，研究表面活性劑（SDS）和聚合物（PAM,HPAM ）復(fù)配體系在氣-液界面的性質(zhì)。第 2 章 理論計(jì)算方法基本原理8第 2 章 理論計(jì)算方法基本原理2.1 分子力學(xué)方法分子力學(xué)方法就是通過力場(chǎng)來研究分子模型中的原子相互作用，忽略電子運(yùn)動(dòng)，計(jì)算體系的能量最小值，從而獲得最佳構(gòu)型的一種方法。隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，這種方法可以處理大分子體系，在生命科學(xué)、有機(jī)化學(xué)等領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用。體系的能量貢獻(xiàn)主要是鍵長(zhǎng)的變化和鍵角變化等，用力場(chǎng)來計(jì)算體系的最小能量以及在能量最小時(shí)的空間結(jié)構(gòu)。力場(chǎng)的表達(dá)式為公式(2-1)所示：(2-1)其中、和分別為鍵的伸縮能、鍵的彎曲能和鍵的扭曲能；非鍵作用項(xiàng)是和，分別是范德華相互作用和靜電相互作用。2.2 分子動(dòng)力學(xué)方法分子動(dòng)力學(xué)方法 [20]是在分子和原子水平上研究多體系統(tǒng)，遵循經(jīng)典力學(xué)規(guī)律，利用運(yùn)動(dòng)方程得到分子在空間中隨時(shí)間變化的運(yùn)動(dòng)軌跡的一種計(jì)算機(jī)模擬方法。其中核心內(nèi)容是通過求解牛頓運(yùn)動(dòng)學(xué)方程，模擬分子在體系中的運(yùn)動(dòng)，從而得到體系的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。為了得到計(jì)算精度盡可能高的結(jié)果，模擬應(yīng)該選擇合適的系綜，常見的系綜是微正則系綜（NVE）和正則系綜（NVT ）等。通過得到的空間運(yùn)動(dòng)軌跡，統(tǒng)計(jì)分析系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、能量、熱力學(xué)參數(shù)以及其他性質(zhì)。因?yàn)榉肿觿?dòng)力學(xué)方法有正確的物理依據(jù)，求解的結(jié)構(gòu)也有較高的準(zhǔn)確率，所以應(yīng)用非常廣泛。2.3 Materials Studio 軟件簡(jiǎn)介Materials Studio 軟件包是美國(guó) Accelrys 公司為材料科學(xué)領(lǐng)域工作者提供的一款可以構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)模型、研究分析材料性能及其反應(yīng)機(jī)理等的模擬軟件。第 2 章 理論計(jì)算方法基本原理9它提供了完善的模擬環(huán)境，可以解決聚合物、表面活性劑、它們的復(fù)配體系以及界面模型分析等問題，應(yīng)用非常廣泛。本文的研究用到的模塊主要有 Visualizer、Discover、Amorphous 以及Forcite。Visualizer 模塊是 MS 的用戶界面，可以構(gòu)建分子、高分子等的結(jié)構(gòu)模型以及對(duì)它們進(jìn)行操作和觀察，是 MS 的最基礎(chǔ)的模塊。Discover 模塊可以分配體系的電荷，設(shè)定力場(chǎng)參數(shù)，進(jìn)而對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化以及動(dòng)力學(xué)模擬并分析。Amorphous 模塊用于構(gòu)建復(fù)雜的無定形體系模型，對(duì)非晶聚合物體系進(jìn)行構(gòu)建與分析其性質(zhì)。Forcite 模塊可以提取體系的相對(duì)濃度分布、徑向分布曲線、均方位移等參數(shù)，也可以對(duì)體系進(jìn)行優(yōu)化等操作，分析體系的性質(zhì)。第 2 章 理論計(jì)算方法基本原理10第 3 章 聚合物濃度對(duì)表面活性劑復(fù)配體系性能的影響11第 3 章 聚合物濃度對(duì)表面活性劑復(fù)配體系性能的影響3.1 引言十二烷基硫酸鈉（SDS）是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，具有代表性的陰離子型表面活性劑，具有優(yōu)良的發(fā)泡、耐堿和硬水等性能，且容易制備，價(jià)格低廉，應(yīng)用廣泛。聚丙烯酰胺（PAM）是較為常用的水溶性非離子型聚合物絮凝劑，它在體系中會(huì)產(chǎn)生非常強(qiáng)烈的表面吸附作用，是驅(qū)油應(yīng)用的首選聚合物，國(guó)內(nèi) 56%的PAM 需求量應(yīng)用于石油開采，被稱為“百業(yè)助劑” [21]。所以，研究 PAM-SDS 復(fù)配體系的界面性質(zhì)具有非常重要的實(shí)際意義。目前對(duì)于表面活性劑和聚合物復(fù)配體系界面性質(zhì)的研究主要集中于實(shí)驗(yàn)領(lǐng)域，但是實(shí)驗(yàn)手段很難從微觀角度解釋其作用機(jī)理。隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，分子模擬方法應(yīng)用領(lǐng)域逐漸廣泛，在研究聚合物-表面活性劑復(fù)配體系相互作用方面已經(jīng)取得了一定的成果。因此，本章采用分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）的方法對(duì)不同濃度的聚丙烯酰胺（PAM）和十二烷基硫酸鈉（SDS ）復(fù)配體系的界面性質(zhì)進(jìn)行研究。 （a）第 3 章 聚合物濃度對(duì)表面活性劑復(fù)配體系性能的影響12（b）圖 3-1 （a）十二烷基硫酸鈉（SDS ）和（b）聚丙烯酰胺（PAM）的分子構(gòu)型3.2 構(gòu)建模型與方法本文采用計(jì)算機(jī)模擬軟件包 Materials Studio 5.0 進(jìn)行模型構(gòu)建和計(jì)算。其中構(gòu)建聚合物和表面活性劑的氣-液界面模型，需要采用周期性邊界條件，本文采用鏡面對(duì)稱的表面活性劑單層膜結(jié)構(gòu)。首先利用 Visualizer 模塊構(gòu)建 SDS 分子、20 個(gè)聚丙烯酰胺單體和水分子，再采用 Discover 模塊中 Setup 和Minimizer 對(duì)分子進(jìn)行電荷分配和初步優(yōu)化。接著，用 Amorphous 模塊構(gòu)建含有 1800 個(gè)水分子的水盒子，先根據(jù)添加的表面活性劑單分子層的數(shù)量，加入相應(yīng)數(shù)目的 Na 離子，以保持體系的電中性，根據(jù)表面活性劑分子的最小占有面積，確定水盒子的大小為。然后，用 Amorphous 模塊構(gòu)建個(gè)數(shù)為的 SDS 單分子層，尾鏈平行于 Z 軸。再通過 Build Layer 構(gòu)建表面活性劑- 水層-表面活性劑三層結(jié)構(gòu)的體系模型，在體系中表面活性劑單層膜上下各增加 30 的真空層，將表面活性劑的頭基放置到水層的表面，整個(gè)體系大小為，如圖 3-2 所示。其中橙色代表水分子，綠色代表聚合物分子鏈，紫色代表鈉離子，灰白色代表 SDS 尾鏈，紅黃色代表 SDS 頭基。圖 3-2 加入一條聚合物的表面活性劑和聚合物復(fù)配體系的初始構(gòu)型模擬中力場(chǎng)選擇 COMPASS 力場(chǎng)，對(duì)體系的優(yōu)化用 Smart Minimizer 方法，第 3 章 聚合物濃度對(duì)表面活性劑復(fù)配體系性能的影響13采用 NVT 系綜對(duì)分子動(dòng)力學(xué)模擬的計(jì)算進(jìn)行限制，模擬溫度控制在 298.0K，用 Andersen 恒溫器控溫方法。采用 Ewald 方法計(jì)算長(zhǎng)程靜電相互作用，采用atom based 方法計(jì)算范德瓦爾斯相互作用 , 截?cái)喟霃綖?0.95nm，時(shí)間步長(zhǎng)為1fs，每 1000 步記錄一次軌跡信息，模擬總時(shí)間為 1ns。3.3 結(jié)果與討論3.31 PAM 濃度對(duì)表面活性劑吸附構(gòu)型的影響圖 3-3 是加入不同數(shù)目 PAM 分子鏈的 PAM-SDS 復(fù)合體系的平衡構(gòu)型圖。其中綠色為一條 PAM 鏈，藍(lán)色的為第二條 PAM 鏈。通過圖 3-2 初始構(gòu)型和平衡構(gòu)型圖可以看到，SDS 分子在氣- 液界面處產(chǎn)生聚集行為，親水性頭基進(jìn)入水中，疏水性尾鏈延展于空氣中，聚合物以及多數(shù)鈉離子在界面處聚集，少數(shù)鈉離子分布于體相中。(a) (b) (c)圖 3-3 不同濃度的 PAM 模型經(jīng) 1ns 的 MD 模擬后平衡構(gòu)型圖(a)無 PAM (b)一條 PAM (c)兩條 PAM對(duì)比體系的初始構(gòu)型圖和動(dòng)力學(xué)平衡之后的構(gòu)型圖可以發(fā)現(xiàn)：動(dòng)力學(xué)平衡后，SDS 分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，SDS 尾鏈變得無序化。通過考察 SDS 的疏第 3 章 聚合物濃度對(duì)表面活性劑復(fù)配體系性能的影響14水性碳鏈與 Z 軸方向的夾角變化，可以研究聚丙烯酰胺濃度對(duì) SDS 吸附構(gòu)型的影響，圖 3-4 為 SDS 的疏水性尾鏈與 Z 軸方向夾角的示意圖。圖 3-4 SDS 的尾鏈與 Z 軸方向夾角示意圖圖 3-5 為不同 PAM 分子鏈數(shù)量的 SDS 分子尾鏈與 Z 軸方向的夾角分布曲線圖。在不加聚合物 PAM 的體系中，界面傾角在 45 度左右出現(xiàn)峰值；在有一條 PAM 分子鏈的 SDS-PAM 體系中，界面傾角峰值大約在 36 度出現(xiàn);在有兩條PAM 分子鏈的 SDS-PAM 體系中，界面傾角峰值大約在 33 度出現(xiàn)。由此可以得出，體系中加入聚丙烯酰胺分子鏈，使得 SDS 尾鏈與 Z 軸的夾角減小，而且概率較大傾角的分布范圍也變小，說明隨著聚合物濃度增加，表面活性劑在界面處排布的有序性增大。第 3 章 聚合物濃度對(duì)表面活性劑復(fù)配體系性能的影響15圖 3-5 SDS 分子尾鏈與 Z 軸方向的夾角分布曲線徑向分布函數(shù)描述所研究的粒子周圍其他粒子出現(xiàn)的幾率，它能反映結(jié)構(gòu)信息，且它的積分是平均配位數(shù)。圖 3-6 是 SDS 頭基周圍頭基的 RDF 曲線，可以看出隨著 PAM 濃度的增大，頭基 RDF 曲線的峰位增大，說明中心硫原子與周圍硫原子的間距加大，即 SDS 單層膜變得更加疏松。這是因?yàn)?PAM 分子的酰胺基影響頭基之間的相互作用，使頭基之間的靜電排斥作用增大，SDS 分子排列更加稀疏，則尾鏈之間的疏水作用減小，則傾角減小。表明 PAM 分子鏈能使 SDS 分子在界面處的分布更加有序化。第 3 章 聚合物濃度對(duì)表面活性劑復(fù)配體系性能的影響16圖 3-6 SDS 頭基硫原子周圍硫原子的徑向分布曲線3.32 PAM 濃度對(duì)體系中抗衡離子分布的影響圖 3-7 是含有不同濃度 PAM 的體系中 SDS 頭基周圍鈉離子的徑向分布曲線。通過觀察圖 3-7 可以發(fā)現(xiàn)，體系中加入 PAM 分子鏈后，SDS 頭基周圍鈉離子的徑向分布曲線的峰值增加，但是隨著 PAM 濃度增大，頭基周圍鈉離子的RDF 曲線峰值反而減小。這說明 PAM 對(duì) SDS 極性頭基周圍鈉離子的分布產(chǎn)生影響。因?yàn)榫酆衔锖?SDS 分子都具有極性基團(tuán)，對(duì)鈉離子有吸引作用，所以體系中加入聚合物使得 SDS 頭基周圍鈉離子數(shù)目增多。為了探究隨著聚合物濃度增大，表面活性劑周圍鈉離子反而減小的原因，做了聚合物周圍鈉離子的徑向分布曲線，如圖 3-8 所示。圖 3-7 SDS 頭基周圍鈉離子的徑向分布函數(shù)第 3 章 聚合物濃度對(duì)表面活性劑復(fù)配體系性能的影響17圖 3-8 聚合物周圍鈉離子的徑向分布函數(shù)表 3-1 各體系聚合物周圍鈉離子的配位數(shù)體系 一條 PAM 鏈 兩條 PAM 鏈鈉離子配位數(shù) 2.12 2.79從圖 3-8 和表 3-1 可以看出，聚合物周圍鈉離子的數(shù)目隨著聚合物濃度增大而增大，說明隨著 PAM 濃度越大，則酰胺基數(shù)目增多，對(duì)鈉離子的吸引增強(qiáng)，聚合物周圍的鈉離子數(shù)目就增多。然而，隨著聚合物濃度增大，SDS 頭基周圍鈉離子數(shù)目減小，這是因?yàn)轶w系中鈉離子的數(shù)目是一定的，且數(shù)目較少，SDS 頭基和 PAM 的極性基團(tuán)都對(duì)鈉離子有吸引作用，所以聚合物 PAM 和表面活性劑 SDS 形成了對(duì)鈉離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附。3.33 PAM 濃度對(duì)體系中水分子分布的影響圖 3-9 表示的是 PAM-SDS 復(fù)配體系各組分在 Z 軸上的密度分布曲線，其中，黑色曲線代表水分子，紅色曲線代表鈉離子，藍(lán)色曲線代表 SDS 頭基，綠色曲線代表 SDS 尾鏈，粉色曲線代表聚合物。從圖中看出，SDS 分子的親水性頭基進(jìn)入水層之中，疏水性的尾鏈被排斥到空氣中；PAM 分子位于界面層處，表明 PAM 與表面活性劑頭基發(fā)生相互作用；SDS 極性頭基與鈉離子出現(xiàn)峰值第 3 章 聚合物濃度對(duì)表面活性劑復(fù)配體系性能的影響18的位置及分布大致相同，這說明頭基與鈉離子通過靜電作用相互吸引，使體相中的抗衡離子移動(dòng)到界面處。（a） （b）（c）圖 3-9 體系的不同組分沿著 Z 方向(垂直于 xy 平面)的密度分布曲線（a ：無 PAM；b：一條 PAM；c：兩條 PAM）為了更加詳細(xì)的描述界面水層，采用“10%~90%厚度原則” [22-23]測(cè)定界面水層厚度，如圖 3-10 所示。從表 3-2 可以得知，體系中沒有 PAM 分子時(shí)，界面水層厚度大約為 9.627?；體系中有一條 PAM 分子鏈，界面水層厚度增加為10.462? 左右；體系存在兩條 PAM 鏈，界面水層厚度增加到 12.981?。所以，隨著 PAM 濃度增大，體系的界面層厚度也增大。又因?yàn)榻缑嫠畬雍穸扰c界面第 3 章 聚合物濃度對(duì)表面活性劑復(fù)配體系性能的影響19張力值呈反比 [24]，說明隨著 PAM 分子鏈的加入，使得 SDS 降低表面張力的能力下降。為了研究聚合物濃度與界面水層厚度的關(guān)系，我們考察了不同濃度的PAM 對(duì)表面活性劑頭基與水的相互作用的影響。圖 3-10 SDS-PAM 復(fù)配體系界面水層厚度示意圖表 3-2 各體系的界面水層厚度體系 無 PAM 鏈 一條 PAM 鏈 兩條 PAM 鏈界面水層厚度/? 9.627 10.462 12.981在體系中，由于表面活性劑頭基和水分子都具有極性，兩者之間的相互作用會(huì)使水分子在頭基周圍形成一個(gè)水化層。圖 3-11 為不同 PAM 濃度的復(fù)配體系中頭基的硫原子與水中氧原子之間的 RDF 曲線，通過該曲線可以研究不同濃度的 PAM 對(duì) SDS 的極性頭基與體系中水分子相互作用的影響。第 3 章 聚合物濃度對(duì)表面活性劑復(fù)配體系性能的影響20圖 3-11 SDS 頭基的硫原子與水中氧原子的徑向分布函數(shù)表 3-3 各體系 SDS 頭基周圍水分子的配位數(shù)體系 無 PAM 鏈 一條 PAM 鏈 兩條 PAM 鏈H2O 配位數(shù) 2.10 2.34 2.40從圖 3-11 中可以看出與水分子中氧原子的 RDF 曲線在橫坐標(biāo)為 3.6? 處出現(xiàn)第一個(gè)峰值，表明頭基與水分子存在極性相互作用，在兩者距離為 3.6? 處相互作用最強(qiáng)。曲線在 2.8? 處開始明顯增加，第一個(gè)波谷出現(xiàn)在 4.4? 處，即從2.8? 到 4.4? 為第一水化層，其厚度為 1.6?。從圖中還可以看出，體系中加入聚合物，使徑向分布曲線的峰值增大，SDS 頭基和水分子之間的相互作用增強(qiáng)；隨著 PAM 濃度的增加，徑向分布曲線的峰值也增加，但是變化很小，這說明PAM 濃度對(duì) SDS 極性頭基周圍水分子的分布影響不大。表 3-3 是對(duì)第一水化層對(duì)應(yīng)的 RDF 曲線進(jìn)行積分，得到頭基第一水化層內(nèi)的水分子配位數(shù)?？梢钥闯觯S著 PAM 濃度增大，水分子配位數(shù)也逐漸增大，但是變化很小，為了探究聚合物濃度對(duì)表面活性劑與水分子之間的相互作用影響不大的原因，做了聚合物周圍水分子的徑向分布曲線，如圖 3-12。第 3 章 聚合物濃度對(duì)表面活性劑復(fù)配體系性能的影響21圖 3-12 SDS-PAM 體系中聚合物周圍水分子的徑向分布曲線從圖 3-12 中可以看出，RDF 曲線上存在一個(gè)較小的峰值，曲線在 2.40? 處開始明顯增加，且在 2.81? 處第一次出現(xiàn)峰值，波谷位置大約在 3.45?，所以第一水化層的厚度為 1.05?。這說明聚合物和水分子之間存在相對(duì)較弱的相互作用，使聚合物周圍出現(xiàn)水化層，所以體系中加入聚合物，使得頭基周圍水分子數(shù)目增多。隨著聚合物濃度的增加，酰胺基數(shù)目就增多，聚合物周圍水分子水分子數(shù)目增多；然而，聚合物周圍水分子徑向分布曲線的最大峰值才為 1.2左右，而硫酸根的硫原子與水分子的 RDF 曲線的峰值在 3.5 左右，因此，雖然隨著 PAM 濃度增加，表面活性劑周圍的水分子的徑向分布曲線有變化，但變化很小。但是由于聚合物濃度的增加，使聚合物導(dǎo)致的結(jié)合水分子數(shù)目增多，則界面層厚度增加。所以，界面層厚度增加是兩部分因素造成的：一是體系中 PAM 分子鏈的加入使 SDS 頭基和水分子之間的相互作用增強(qiáng)，所以使頭基周圍水化層內(nèi)水分子數(shù)目增多，界面層厚度增加；二是由于聚合物和水分子之間存在相互作用，聚合物的濃度增加導(dǎo)致更多的水分子從體相中遷移到界面處，導(dǎo)致界面處結(jié)合水分子的數(shù)目增多，因此，隨著聚合物濃度的增大界面水層厚度會(huì)增大。由于表面活性劑與水分子之間的強(qiáng)烈相互作用，第一水化層內(nèi)水分子（結(jié)合水）的擴(kuò)散能力受到限制，這對(duì)復(fù)配體系的界面性質(zhì)產(chǎn)生了重大的影響。我第 3 章 聚合物濃度對(duì)表面活性劑復(fù)配體系性能的影響22們通過探討表面活性劑頭基第一水化層以內(nèi)（4.4? 以內(nèi)）的水分子 MSD 曲線，來研究結(jié)合水分子的擴(kuò)散速率。均方位移曲線與分子擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系如公式(3-1)所示： (3-1)???????Ntiit rdD12)0(lim6其中，D 為擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)越大，說明分子的擴(kuò)散能力越強(qiáng)，受到的作用力越小。因此，可以通過水分子的 MSD 曲線來研究結(jié)合水分子的擴(kuò)散能力。圖 3-13 SDS-PAM 體系頭基第一水化層內(nèi)水分子的均方位移曲線表 3-4 體系 SDS 頭基第一水化層水分子的擴(kuò)散系數(shù)體相 無 PAM 鏈 一條 PAM 鏈 兩條 PAM 鏈擴(kuò)散系數(shù)（10 -5cm2/s） 2.967 0.675 0.504 0.246圖 3-13 是各體系中 SDS 頭基周圍水分子的 MSD 曲線，表 3-4 是根據(jù) MSD曲線求出的水分子的擴(kuò)散系數(shù)，可以看出，體相中水分子的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于結(jié)合水分子的擴(kuò)散系數(shù)，說明頭基和水之間存在靜電相互作用和氫鍵作用使得水分子在頭基周圍的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)受到阻礙，因此擴(kuò)散系數(shù)減??；隨著 PAM 濃度第 3 章 聚合物濃度對(duì)表面活性劑復(fù)配體系性能的影響23的增大，結(jié)合水分子的擴(kuò)散速率逐漸降低，說明 PAM 濃度的變化影響 SDS 頭基與水分子之間的相互作用，因?yàn)?PAM 中的酰胺基是極性基團(tuán)，與水分子之間有極性作用，這也抑制了一部分結(jié)合水的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致結(jié)合水分子的擴(kuò)散速率隨著 PAM 濃度增大而減小。3.4 本章小結(jié)本章通過構(gòu)建 PAM 和 SDS 復(fù)配體系的模型，提取各組分相對(duì)密度曲線、徑向分布曲線（RDF） 、均方位移曲線（MSD ）以及表面活性劑尾鏈傾角等參數(shù)，考察 PAM 不同濃度對(duì)表面活性劑與抗衡離子和水分子之間相互作用的影響，研究不同 PAM 濃度對(duì) PAM-SDS 復(fù)配體系界面性質(zhì)的影響，得到以下結(jié)論：（1）聚合物 PAM 的加入導(dǎo)致表面活性劑 SDS 的尾鏈相對(duì)于 Z 軸方向的傾角變小，導(dǎo)致表面活性劑吸附層變得更加有序化。（2）表面活性劑 SDS 和聚合物 PAM 之間存在對(duì)鈉離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附，PAM濃度越大，表面活性劑周圍鈉離子越少。（3） PAM 和水分子之間存在微弱的相互作用，隨著 PAM 濃度的增大，PAM 界面水層厚度增加。第 3 章 聚合物濃度對(duì)表面活性劑復(fù)配體系性能的影響24