陰離子型表面活性劑在不同巖石表面吸附行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬
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陰離子型表面活性劑在不同巖石表面吸附行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬摘 要采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了三種油田常用的陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS) 、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS )以及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉( AES)分別在砂巖(SiO 2)表面和石灰?guī)r( CaCO3)表面的吸附情況(文中以 SDS 為例進(jìn)行闡述) ,同時(shí)也研究了 SDS、 SDBS 與 AES 在砂巖(SiO 2)表面的吸附對(duì)比及這三者在石灰?guī)r(CaCO 3)表面的吸附對(duì)比。模擬結(jié)果表明:SDS 不能直接吸附到帶負(fù)電荷的SiO2 表面,而會(huì)在帶正電荷的 CaCO3 表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附,這是通過庫(kù)倫靜電相互作用實(shí)現(xiàn)的;三種表面活性劑分子頭基沒有直接吸附到 SiO2 表面并與固體表面存在一定距離,初步推斷三者在 SiO2 表面的吸附量相對(duì)大小為:SDSSDBSAES,然而,三者的頭基直接吸附到了 CaCO3 表面,初步推斷三者在 CaCO3 表面的吸附量相對(duì)大小為:SDBSSDSAES。此外,通過均力勢(shì)(PMF)考察了 SDS 頭基與 Na+和水分子之間的相互作用,通過均方根位移曲線(MSD)研究了 SDS 頭基周圍 Na+與水分子的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。關(guān)鍵詞:分子動(dòng)力學(xué)模擬;陰離子型表面活性劑;巖石表面;吸附Molecular Dynamics Simulations of Adsorption Behavior of Anionic Surfactants on Different Rock SurfacesAbstractMolecular dynamics simulations have been used to investigate the adsorption behavior of three kinds of anionic surfactants which are commonly used in the oil field sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS) and sodium alcohol ether sulphate (AES) on the surfaces of sandstone (SiO2) and limestone (CaCO3) respectively. In this paper, SDS is taken for example to elaborate. Meanwhile, the comparison of adsorption of these surfactants on the surfaces of sandstone (SiO2) and limestone (CaCO3) are studied. The simulation results indicate that SDS cannot adsorb on the negative charged surface of SiO2 directly, but strong adsorption has appeared on the positive charged surface of CaCO3, which originate from Coulomb electrostatic interaction. The head groups of these surfactants do not adsorb on the surface of SiO2 and there is a certain distance with the surface, we preliminarily infer the relative adsorption amount of these surfactants on the surface of SiO2 is SDSSDBSAES. However, their head groups do adsorb on the surface of CaCO3 directly, we also preliminarily infer the relative adsorption amount of these surfactants on the surface of CaCO3 is SDBSSDSAES. Moreover, the interaction between head groups of SDS and Na+ or water molecules are observed by means of Potential of Mean Force (PMF), the dynamic properties of Na+ and water molecules at around head groups of SDS are studied through Mean Square Displacement (MSD).Key words:Molecular dynamics simulation;Anionic surfactants;The rock surface;Adsorption目 錄第 1 章 前言.11.1 表面活性劑概述11.1.1 表面活性劑及其結(jié)構(gòu)特征.11.1.2 表面活性劑的類型及作用.21.2 表面活性劑在原油驅(qū)替中的應(yīng)用及作用機(jī)理41.3 表面活性劑在巖石表面吸附行為的研究71.3.1 界面吸附現(xiàn)象.71.3.2 表面活性劑在固-液界面的吸附規(guī)律 .71.3.3 兩種巖石概述.81.3.4 表面活性劑在巖石表面吸附行為的實(shí)驗(yàn)和分子模擬研究.91.4 本論文的立題思想、研究?jī)?nèi)容及意義11第 2 章 理論計(jì)算方法與軟件.132.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬理論(MD) .132.2 Materials Studio 簡(jiǎn)介 .13第 3 章 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附 153.1 引言153.2 模擬細(xì)節(jié)與方法153.2.1 SiO2 固體體系建模 153.2.2 CaCO3 固體體系建模.173.2.3 模擬方法選擇.173.3 結(jié)果與討論183.3.1 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附構(gòu)型 .183.3.2 SDS 頭基與 Na+和水分子之間的相互作用 223.3.3 SDS 頭基周圍 Na+與水分子的動(dòng)力學(xué)性質(zhì) 253.4 本章小結(jié)26第 4 章 SDS、SDBS 和 AES 在不同表面的吸附 .284.1 引言284.2 模擬細(xì)節(jié)與方法284.3 結(jié)果與討論284.3.1 SDS、SDBS 和 AES 在 SiO2 表面的吸附 284.3.2 SDS、SDBS 和 AES 在 CaCO3 表面的吸附 .314.4 本章小結(jié)33第 5 章 結(jié)論.34致 謝.35參考文獻(xiàn).36第 1 章 前言1第 1 章 前言1.1 表面活性劑概述1.1.1 表面活性劑及其結(jié)構(gòu)特征表面活性劑是一大類有機(jī)化合物,由于它們具有獨(dú)特的性質(zhì)、運(yùn)用極其普遍,因此有著很大的理論意義和使用價(jià)值。把加入量不多時(shí)就可以明顯改變?nèi)芤后w系的界面狀態(tài)的物質(zhì)稱為表面活性劑。實(shí)際上,它在加入很少時(shí)就可以極大降低溶劑的表(界)面張力(通常把水作為尺度溶劑) ,轉(zhuǎn)變體系的界面布局與構(gòu)成。同時(shí),當(dāng)表面活性劑的濃度在溶液中超過某一臨界值(臨界膠束濃度,CMC-Critical Micelle Concentration)時(shí),會(huì)形成分子有序組合體 [1],進(jìn)而產(chǎn)生一系列主要功效。從 20 世紀(jì) 50 年代開始表面活性劑隨著石油化工業(yè)的高速發(fā)展而興起,是精細(xì)化工的重要產(chǎn)品,幾乎滲透到一切技術(shù)經(jīng)濟(jì)部門。隨著科技領(lǐng)域的開辟和世界經(jīng)濟(jì)的成長(zhǎng),表面活性劑的發(fā)展越發(fā)迅猛,其運(yùn)用范疇從日用化工拓展到石油、食品、環(huán)境、衛(wèi)生、新型材料等技術(shù)部門,將來(lái)關(guān)于表面活性劑的應(yīng)用主要集中在一些高技術(shù)領(lǐng)域,如石油開采、煤炭挖掘、機(jī)械加工等,同時(shí)它也給環(huán)境帶來(lái)了污染??傊?,探究表面活性劑的發(fā)展趨向,對(duì)我國(guó)整體工業(yè)經(jīng)濟(jì)的作用和意義不言而喻。表面活性劑無(wú)論屬于哪種類別,都包含性質(zhì)差別很大的兩部分。一部分叫做親水頭基,是由親水的極性基團(tuán)構(gòu)成;另外一部分叫做疏水尾鏈,是由親油的非極性基團(tuán)構(gòu)成。這兩部分分別位于表面活性劑分子的兩頭(如圖 1-1 所示) ,使表面活性劑分子呈現(xiàn)不對(duì)稱的結(jié)構(gòu),因此兩親分子(既親水又親油)可以稱得上是表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征。然而并非所有的兩親分子都可以稱之為表面活性劑,只有碳原子數(shù)在 8~20 之間的兩親分子才能夠稱得上是表面活性劑。碳原子數(shù)過多,親水性就差;碳原子數(shù)過少,親油性就差,這樣就都不適合作為疏水尾鏈。親水頭基疏水尾鏈第 1 章 前言2圖 1-1 表面活性劑分子示意圖1.1.2 表面活性劑的類型及作用表面活性劑的種類很多,有很多種不同的分類方法。例如根據(jù)親水基的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類,可以分為硫酸鹽、羧酸鹽、POE 衍生物、季銨鹽等;根據(jù)疏水尾鏈可以分為直鏈型、支鏈型、芳香鏈型等,還有根據(jù)原料來(lái)源、離子類型、溶解性、化學(xué)結(jié)構(gòu)特征、應(yīng)用功能等來(lái)進(jìn)行分類的。相比較而言,根據(jù)表面活性劑在溶液中解離與否將其分為離子型與非離子型的分類方法,為大家所公認(rèn)而常用。離子型表面活性劑指表面活性劑溶于水并可以解離成離子,不能解離成離子的叫做非離子型表面活性劑。其中,依據(jù)在溶液中生成的離子種類,將其分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性離子型表面活性劑。關(guān)于表面活性劑的具體分類及其化學(xué)結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息,可參考有關(guān)專著 [2]-[4]。另外,還有一些例如生物表面活性劑、高分子表面活性劑以及新型功能性表面活性劑等特殊的表面活性劑。由 1.1.1 所述的表面活性劑的兩親性結(jié)構(gòu)特征我們可知,當(dāng)把表面活性劑加入水溶液之后,疏水尾鏈為了盡可能減少與水的接觸,有逃離水相的趨勢(shì),但由于親水頭基的存在又不可能完全逃離水相,結(jié)果是表面活性劑分子在氣液界面上聚集。當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí),會(huì)在界面處形成一層界面膜(濃度更高時(shí)會(huì)在水相形成膠束) ,從而降低水的表面張力。鑒于此,表面活性劑在潤(rùn)濕、乳化、增溶、分散、起泡、消泡、去污等方面發(fā)揮著巨大的作用 [5]。下面從潤(rùn)濕、乳化和增溶三個(gè)方面進(jìn)行說明。(1)潤(rùn)濕作用當(dāng)液體與固體接觸時(shí),以前的氣-液、固-氣界面消失,取而代之的是新形成的固-液界面,這個(gè)過程叫潤(rùn)濕。當(dāng)把表面活性劑加入液體中時(shí),液體對(duì)固體表面的潤(rùn)濕性便可轉(zhuǎn)變。例如石蠟幾乎不被水潤(rùn)濕,但在水中加入表面活性劑之后,由于表面活性劑可以降低氣- 液表面張力和固-液界面張力,界面上的受力關(guān)系被改變,水就能夠鋪展第 1 章 前言3在石蠟表面,即固體表面由不潤(rùn)濕變?yōu)闈?rùn)濕。同時(shí),固體表面通常帶有負(fù)電,如果采用陽(yáng)離子型表面活性劑作為潤(rùn)濕劑,則容易形成親水基朝向固體、疏水尾鏈朝向水的單分子膜,反而使得固體表面不易被水潤(rùn)濕。因而,陰離子型和一些非離子型表面活性劑適合做潤(rùn)濕劑。也由此,表面活性劑的潤(rùn)濕作用在礦物浮選、金屬的防銹與緩蝕、織物的防水與防油以及活性水驅(qū)油等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用。(2)乳化作用乳化指兩種不相溶的液體,其中一種以極小的液滴形式(直徑通常大于 0.1μm)均勻地分散在另一種液體中的過程。因?yàn)槿榛髢上嘀g的界面面積增加很多,從而界面能也大大增加,但兩相之間的界面分子有自動(dòng)降低能量的趨勢(shì),因此小液珠為了降低界面能而相互聚集,最終使得兩相重新分開成為兩層液體,即發(fā)生了破乳。表面活性劑可以降低兩相之間的界面張力,同時(shí)在小液珠的表面形成薄膜或雙電層,從而阻止這些小液珠相互凝聚,增大乳狀液的穩(wěn)定性。目前關(guān)于乳狀液的穩(wěn)定性理論還不是很成熟,但是要得到穩(wěn)定性高的乳狀液,首先要考慮的是表面活性劑在兩相界面上的吸附,吸附越強(qiáng),界面張力降低越多,越容易形成乳狀液;同時(shí),界面分子排列也越緊密,因此界面膜強(qiáng)度隨之增大,形成的乳狀液也就越穩(wěn)定。表面活性劑的乳化作用在三次采油、機(jī)械加工及防銹、醫(yī)藥、食品工業(yè)以及化妝品等各領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。(3)增溶作用表面活性劑存在時(shí),不溶或難溶性物質(zhì)在水中的溶解度會(huì)增大,這稱之為增溶。增溶過程離不開膠束,只有表面活性劑的濃度大于臨界膠束濃度(CMC) ,即溶液中有較多的膠束時(shí)才有增溶作用,而且膠束體積越大增溶量越多。增溶作用得到的是穩(wěn)定、均勻的單相體系,這不同于乳化作用得到的不穩(wěn)定、不連續(xù)的多相體系。同一種表面活性劑可同時(shí)具有乳化和增溶作用,而后者發(fā)生在它的濃度較大、在溶液中有較多膠束時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,膠束存在以下四種增溶方式(如第 1 章 前言4圖 1-2 所示):(a )增溶于膠束內(nèi)部;( b)增溶于柵欄層;( c)吸附在膠束表面;(d)增溶于非圖 1-2 膠束的四種增溶方式離子表面活性劑柵欄層。同潤(rùn)濕和乳化作用一樣,表面活性劑的增溶作用在洗滌去污、化妝品、乳液聚合以及醫(yī)藥等領(lǐng)域也有著不俗的表現(xiàn)。1.2 表面活性劑在原油驅(qū)替中的應(yīng)用及作用機(jī)理石油的主要成分是有機(jī)碳?xì)浠衔?,并含有一定的氧、氮、硫以及少量的重金屬微量元素,它是存在于自然界中的一種復(fù)雜混合物。石油作為一種非再生的并且是當(dāng)前最主要的化石能源,它的采收率一直是工業(yè)界關(guān)心的問題。尤其是進(jìn)入 21 世紀(jì)以來(lái),隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展以及工業(yè)化進(jìn)程的不斷加速,能源問題成為亟待解決的突出性問題。因此,石油的開采、加工關(guān)系到各個(gè)國(guó)家的經(jīng)濟(jì)命脈,受到全世界的廣泛關(guān)注 [6]。在油田開發(fā)史上,僅依靠天然水驅(qū)、溶解氣驅(qū)以及彈性能量驅(qū)等天然能量開采原油的方法稱為一次采油,一次采油的采收率在 20%~30%之間。隨著地層壓力的降低,通過注水補(bǔ)充地層壓力來(lái)采油,稱為二次采油。二次采油的采收率比一次采油的采收率要高,通常可達(dá)到 40%。由于水具有來(lái)源廣、價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn),因此在 20 世紀(jì) 50年代到 60 年代,注水采油技術(shù)便占據(jù)主導(dǎo)地位。但后期產(chǎn)油量持續(xù)降低,產(chǎn)水率不斷升高,當(dāng)產(chǎn)水率上升到 98%左右時(shí),注水開采是不經(jīng)濟(jì)的。我國(guó)的一些主力油田,例如勝利、大慶油田等,由于經(jīng)過多年的開采,出現(xiàn)了含水量高、采儲(chǔ)比低、采收率低第 1 章 前言5等一系列問題 [7]。雖然二次采油可以提高采收率,但注水開采后仍有大約 2/3 的儲(chǔ)量殘留在油層中 [8],如果要繼續(xù)開采這些水驅(qū)殘余油,就需要注入化學(xué)物質(zhì)、蒸汽或微生物來(lái)改善油、水及巖石之間的性能,這種方法稱為三次采油或強(qiáng)化采油(EOR-Enhanced Oil Recovery) 。三次采油包括下列四個(gè)方面內(nèi)容:(1)化學(xué)驅(qū)采油:主要分為表面活性劑驅(qū)、堿水驅(qū)、聚合物驅(qū)、堿-表面活性劑-聚合物復(fù)合驅(qū)(ASP 驅(qū)) 、泡沫驅(qū)等;(2)蒸汽采油:包括烴類驅(qū)、CO 2 混相驅(qū)、惰性氣體驅(qū)等;(3)熱力采油:主要包括火燒油層法、蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)等;(4)微生物采油;就是利用微生物在油層中生長(zhǎng)、繁殖和代謝所產(chǎn)生的生物表面活性劑來(lái)驅(qū)油。近些年來(lái),通過化學(xué)驅(qū)采油為油田的增產(chǎn)做出了很大的貢獻(xiàn) [9],其中表面活性劑驅(qū)是化學(xué)驅(qū)中最常見的提高原油采收率的方法之一。表面活性劑不僅可以顯著降低油-水界面之間的界面張力,從而形成水包油(O/W)乳狀液;而且能夠改變巖石表面的潤(rùn)濕性,使親油性的巖石表面變?yōu)橛H水性,即將原油剝離巖石表面,從而提高了洗油效率(注入工作劑波及范圍內(nèi),驅(qū)替出的原油體積與波及范圍內(nèi)總含油體積的比值) ,最終提高原油采收率。在早期,石油磺酸鹽由于具有原料易得(來(lái)源于石油) 、價(jià)格低廉、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、水溶性好、配伍性好以及穩(wěn)定性強(qiáng)等一系列優(yōu)點(diǎn)而成為研究和應(yīng)用最多的表面活性劑。進(jìn)入 20 世紀(jì) 80 年代,研究人員針對(duì)高礦化度的油藏設(shè)計(jì)了兩性離子型表面活性劑 [10],這類表面活性劑同時(shí)含有帶正電和帶負(fù)電的極性基團(tuán)。之后,研究人員又進(jìn)行了堿-表面活性劑-聚合物復(fù)合驅(qū)(ASP 驅(qū))的研究,原油采收率可以提高 15%~20%。ASP 驅(qū)中堿可以與原油中的有機(jī)酸直接反應(yīng)生成類表面活性劑物質(zhì),與體系中的表面活性劑產(chǎn)生協(xié)同作用,從而增加界面活性,更大程度地降低油-水界面張力;聚合物可以增加驅(qū)替相的粘度,防止驅(qū)替過程中發(fā)生指進(jìn)現(xiàn)象,從而擴(kuò)大了波及體積,提高了原油采第 1 章 前言6收率 [11]。20 世紀(jì)末,各種新型的表面活性劑相繼問世,其中孿連型(Gemini)表面活性劑引起了科研人員的密切關(guān)注。鑒于表面活性劑在原油驅(qū)替中的廣泛應(yīng)用,研究表面活性劑的驅(qū)油機(jī)理在提高原油采收率中扮演著至關(guān)重要的角色。由于表面活性劑驅(qū)具有優(yōu)異的驅(qū)油效果,使得它在油田中得到了廣泛的應(yīng)用。目前,研究工作者對(duì)表面活性劑的驅(qū)油機(jī)理進(jìn)行了廣泛而深入的研究,發(fā)展了許多原油驅(qū)替的作用機(jī)理 [7]。總結(jié)起來(lái)有以下幾方面:(1)低界面張力驅(qū)油機(jī)理液體表面的表面張力是由于表面有各種鍵合,例如水的表面有水分子之間的氫鍵,金屬液體表面有金屬鍵等,這些鍵合使得液體表面有很大的表面張力。在油水體系中當(dāng)加入表面活性劑時(shí),由于表面活性劑分子的兩親性特性,使得表面活性劑分子的親水頭基在水相中,疏水尾鏈在油相中,從而在油水界面形成定向排列的單分子層。這樣,表面活性劑分子排列在油水兩相之間,使兩相的表面不直接接觸,從而油水界面的界面張力大大降低,低的界面張力會(huì)使毛細(xì)管數(shù)增加。這樣,容易變形的油滴就能輕松通過巖石中的孔隙喉道,即殘余油被驅(qū)替出來(lái),提高采收率。在這個(gè)過程中有兩點(diǎn)很關(guān)鍵,一是表面活性劑降低表面張力的效率,另一個(gè)是降低表面張力的能力。前者是指將表面張力降低到一定值所需的表面活性劑的濃度,后者指表面張力降低所能達(dá)到的最小值(與用量無(wú)關(guān)) 。效率越高,所需的表面活性劑濃度越?。荒芰υ綇?qiáng),表面張力降低得就越多。(2)潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)機(jī)理對(duì)于油濕性的巖心,水的自發(fā)滲析很難發(fā)生,單純通過加入表面活性劑降低界面張力并不能提高采收率。因此,在油濕性的油藏中,通過潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)來(lái)提高采收率顯得尤為重要。圖 1-3 展示了在親油性的巖石表面吸附著部分殘余油,通過注入表面活性劑使之在巖石表面吸附,從而使油濕性的表面變?yōu)樗疂?,使得油相的接觸角由小變大,最終成第 1 章 前言7圖 1-3 表面活性劑分子改變巖石表面潤(rùn)濕性示意圖為小油滴而脫離巖石表面,實(shí)現(xiàn)了殘余油的啟動(dòng)和剝離,從而提高了采收率。(3)膠束驅(qū)油機(jī)理利用膠束溶液驅(qū)油是考慮到表面活性劑形成的膠束對(duì)原油的增溶作用。其中,表面活性劑的濃度大于臨界膠束濃度(CMC) ,但其質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 2%,還屬于低濃度表面活性劑體系。當(dāng)表面活性劑的濃度高于臨界膠束濃度不多時(shí),一般形成球形膠束;當(dāng)濃度大于等于 10 倍臨界膠束濃度時(shí),一般形成棒狀膠束;當(dāng)濃度再高時(shí),就形成了層狀膠束。(4)微乳液驅(qū)油機(jī)理微乳液體系中表面活性劑的濃度很高,一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 2%~10%之間,除了表面活性劑,還包括油、水、助表面活性劑(如醇類)等組分。這種乳狀液的粒徑很小,通常在 0.01~0.02μm 之間 [12],與增溶后的膠束的尺寸幾乎在同一數(shù)量級(jí),因此微乳液也具有熱力學(xué)穩(wěn)定的性質(zhì)。由于微乳液體系中表面活性劑的濃度很高,常??梢赃_(dá)到超低界面張力,使油水界面膜的流動(dòng)性大大增加;同時(shí),配合著更強(qiáng)的增溶原油的作用,從而提高了原油采收率。由于可以達(dá)到超低界面張力,理論上巖心中的殘余油可以 100%地被采出,但由于成本高,實(shí)際上很難達(dá)到。經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上等各種因素限制了該驅(qū)油方法在油田上的單獨(dú)使用 [13]。第 1 章 前言8(5)改變表面電荷密度機(jī)理通過表面活性劑在油水界面的吸附,使得油滴表面的電荷密度增加,油滴之間的庫(kù)倫排斥作用增大,從而防止油滴在運(yùn)動(dòng)過程中的破乳、合并。同時(shí),表面活性劑在巖石表面的吸附使得地層與油滴間的庫(kù)倫排斥作用增大,阻止了油滴在巖石表面的吸附。通過這兩方的協(xié)同作用,提高了洗油效率。1.3 表面活性劑在巖石表面吸附行為的研究1.3.1 界面吸附現(xiàn)象界面吸附是自然界最普遍的現(xiàn)象之一,可分為氣-液界面吸附、液-液界面吸附、固-液界面吸附和固-氣界面吸附等四類。其中表面活性劑在固-液界面的吸附在很多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用,例如洗滌去污、三次采油、礦物浮選、防腐以及分散等。對(duì)于三次采油中表面活性劑在固液界面吸附的研究,科研人員已經(jīng)開展了大量相關(guān)的工作,并取得了一定的成果,但固液界面吸附機(jī)理的理論尚不完善,還不能夠完全指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用。在強(qiáng)化采油(EOR-Enhanced Oil Recovery)中,表面活性劑在固體巖石表面的吸附可以使油濕性的表面轉(zhuǎn)變?yōu)樗疂裥员砻妫瑥亩箽堄嘤湍?dòng)、剝離成為油滴;同時(shí)也可以提高巖石表面電荷密度,與油滴之間的庫(kù)倫排斥作用增大,防止油滴再吸附到巖石表面,從而提高了驅(qū)油效率。然而在巖石表面吸附造成的損失又是不得不考慮的影響實(shí)際應(yīng)用的問題,由吸附引起的表面活性劑的損失會(huì)阻礙降低油水界面界面張力的效率,從而使得原油驅(qū)替過程不經(jīng)濟(jì)。因此,選擇合適的表面活性劑來(lái)驅(qū)替原油[14],[15],并減少在巖石表面的吸附具有重要的意義。1.3.2 表面活性劑在固-液界面的吸附規(guī)律表面活性劑在固-液界面動(dòng)態(tài)和靜態(tài)的吸附取決于表面活性劑和固體表面的類型 [16],同時(shí),吸附涉及三種相互作用:①表面活性劑親水頭基和固體表面的吸引或排斥作用;②疏水尾鏈和表面的吸引作用;③吸附的表面活性劑之間的橫向相互作用。對(duì)于表面活性劑親水頭基和固體表面相互作用中最重的是靜電相互作用與氫鍵結(jié)合 [17],而靜電第 1 章 前言9相互作用對(duì)于離子型表面活性劑來(lái)講是最重要的。如果表面活性劑與固體表面所帶的電荷電性相反,那么吸附就很容易發(fā)生并且達(dá)到平衡的時(shí)間相對(duì)來(lái)講短一些;相反,如果表面活性劑與固體表面所帶的電荷電性相同,則排斥作用就會(huì)發(fā)生,結(jié)果是吸附量很少(并不是不發(fā)生吸附) ,這種吸附可能是通過 Van der Walls 力來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在實(shí)驗(yàn)中,往往通過測(cè)定表面活性劑由于吸附的減少來(lái)得到吸附等溫線 [18]。離子型表面活性劑在與它帶相反電荷的固體表面的吸附等溫線通常遵循“Somasundaran-Fueratenau”類型,該典型的吸附等溫線可以被分為四個(gè)區(qū)域 [19]:Region 1:該區(qū)域吸附遵循 Henry 定律,即吸附隨著濃度的增加而線性增加。原因是低濃度下,表面活性劑分子與固體表面通過靜電相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)吸附;Region 2:吸附等溫線的斜率突然增大,吸附密度迅速上升。這是靜電相互作用與表面活性劑疏水尾鏈橫向相互作用共同作用的結(jié)果;Region 3:吸附等溫線吸附增長(zhǎng)的速率比 Region 2 慢。原因是固體表面已經(jīng)被吸附的表面活性劑分子占據(jù),靜電相互作用已經(jīng)不再起作用,只剩表面活性劑分子之間的橫向相互作用,從而使得吸附增加緩慢;Region 4:吸附等溫線達(dá)到一個(gè)平臺(tái),即表面的吸附已經(jīng)飽和,表面活性劑的濃度達(dá)到臨界膠束濃度。此時(shí)增加溶液濃度只會(huì)使得體相中膠束增多,吸附密度不會(huì)變化。對(duì)于非離子型表面活性劑的吸附,主要是通過表面活性劑上的羥基基團(tuán)與固體表面基團(tuán)之間形成氫鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)的。通常非離子型表面活性劑比離子型表面活性劑吸附要弱,這是因?yàn)闅滏I相互作用比靜電相互作用弱。1.3.3 兩種巖石概述根據(jù)巖石的構(gòu)成可將油藏分為兩種類型 [20]——砂巖(Sandstone )和碳酸鹽巖(Carbonate) 。雖然兩者都屬于沉積巖,但是它們有著不同的化學(xué)組成,砂巖的主要成分是二氧化硅(SiO 2) ,碳酸鹽巖主要為石灰?guī)r(Limestone) ,而石灰?guī)r的主要成分是第 1 章 前言10方解石,即碳酸鈣(CaCO 3) 。此外,二者的另一個(gè)區(qū)別是它們的孔隙系統(tǒng)的幾何形狀和形成原因不同。砂巖的孔道是連通的、曲折和不規(guī)則的,則滲透率和孔隙率變化具有規(guī)律性;而石灰?guī)r的孔道的形狀和分布變化很大。由 1.3.2 可知,靜電相互作用在離子型表面活性劑在巖石表面吸附中起著主導(dǎo)作用。由此,了解不同種類巖石表面的電性很重要。在與電性相關(guān)的概念中有一物理量很關(guān)鍵,即零電荷點(diǎn)(PZC-Point of Zero Charge) 。零電荷點(diǎn)是指固體表面的靜電荷為零時(shí)體系中的 PH 值 [21],當(dāng) PHPZC 時(shí),固體表面帶負(fù)電荷。砂巖的 PZC 在 2 左右,而石灰?guī)r的 PZC 在 10 左右,因此在實(shí)際情況地層水的 PH 值下,砂巖體系所處環(huán)境的 PHPZC,石灰?guī)r體系所處環(huán)境的 PHPZC。即在一般情況下,砂巖表面帶負(fù)電荷,石灰?guī)r表面帶正電荷。二氧化硅表面電性機(jī)理具體由式(1-1 )和式( 1-2)給出:SiOH+H +→ (1-1)SiOH+OH ﹣ →SiO ﹣ +H 2O (1-2)由上可知,針對(duì)不同類型的油藏巖石有選擇性地選取表面活性劑來(lái)進(jìn)行驅(qū)替原油可以減少表面活性劑的吸附損失,從而提高原油采收率。1.3.4 表面活性劑在巖石表面吸附行為的實(shí)驗(yàn)和分子模擬研究鑒于表面活性劑在兩種不同種類巖石表面的吸附損失會(huì)對(duì)原油驅(qū)替的效果產(chǎn)生重要的影響,近些年來(lái),科研工作者針對(duì)不同表面活性劑在巖石表面吸附的結(jié)果進(jìn)行了不少的實(shí)驗(yàn)和理論研究。下面將分別從這兩方面進(jìn)行闡述,在實(shí)驗(yàn)方面:高春寧等通過對(duì)表面張力曲線、Zeta 電位以及油藏砂巖表面潤(rùn)濕性(可通過測(cè)量接觸角得到)的測(cè)量,計(jì)算了 3 種表面活性劑在砂巖表面的吸附量 [22]。研究結(jié)果顯示:①陽(yáng)離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在砂巖表面吸附量很大,同時(shí)使砂巖表面的電性發(fā)生反轉(zhuǎn),砂巖表面由水濕性變?yōu)橛蜐裥栽僮優(yōu)樗疂裥浴7治稣J(rèn)為,CTAB 通過靜電引力相互作用吸附在砂巖表面,隨著吸附量的增加,砂巖表面的負(fù)電荷不斷被中和,固體系的 Zeta 電位由負(fù)值轉(zhuǎn)變?yōu)橹行栽俎D(zhuǎn)變?yōu)檎怠6鴮?duì)于潤(rùn)濕性,第 1 章 前言11可以認(rèn)為 CTAB 在砂巖表面進(jìn)行了兩個(gè)階段的吸附,第一階段 CTAB 通過靜電引力以親水頭基朝向表面而疏水尾鏈朝外的方式吸附在砂巖表面,從而使水濕性表面變?yōu)橛蜐?;第二階段,隨著濃度的進(jìn)一步增大,砂巖表面的吸附位用完,通過表面活性劑的疏水相互作用,使得第二層的 CTAB 以疏水尾鏈朝向表面而親水頭基朝外的方式吸附在表面,從而使油濕性表面變?yōu)樗疂?。②陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)在砂巖表面發(fā)生了弱吸附,并使表面的負(fù)電性增強(qiáng)。與 CTAB 不同,SDS 可能是通過 Van der Walls 力吸附在砂巖表面,但這種力與靜電力相比要弱得多。③非離子型表面活性劑辛基苯酚聚氧乙烯醚(TX-100)吸附量很小,對(duì)砂巖表面的 Zeta 電位幾乎沒有影響。Fabiola D.S. Curbelo 等研究了兩種非離子型表面活性劑在砂巖表面的吸附 [23]。這兩種非離子型表面活性劑的乙氧基化程度不同,ENP95 的乙氧基化程度為9.5,ENP150 的乙氧基化程度為 15,實(shí)驗(yàn)在壓力梯度為 30psi(1pis 約為 6.9Kpa)的表面活性劑驅(qū)儀器中進(jìn)行,同時(shí)注射的驅(qū)替液的濃度高于臨界膠束濃度 30%以確保膠束的形成。結(jié)果表明,ENP95 的吸附量要比 ENP150 的吸附量要大。原因是 ENP95 極性頭基所占據(jù)的表面區(qū)域要比 ENP150 的少,也就是占據(jù)相同的表面區(qū)域所需的表面活性劑的量 ENP95 要比 ENP150 多。Achinta Bera 等 [24]做了一系列實(shí)驗(yàn)來(lái)確定 3 種表面活性劑在砂巖表面的吸附量,同時(shí)還考察了鹽度、溫度和 PH 等因素對(duì)吸附量的影響。研究指出,陽(yáng)離子型表面活性劑CTAB 的吸附量比陰離子型表面活性劑 SDS 要多,非離子型表面活性劑 Tergitol 15-S-7的吸附量位于兩者之間。靜電相互作用可以很好地解釋該結(jié)果。同時(shí),隨著 NaCl 濃度的增加 SDS 的吸附量是呈現(xiàn)上升的趨勢(shì),原因是 Na+可以有效地壓縮極性頭基的雙電層從而使極性頭基之間的靜電排斥作用減小,繼而使吸附量增大。而溫度的影響與鹽度相反,隨著溫度的升高,SDS 的吸附量是降低的,這可以用溫度升高分子的動(dòng)能增大從而使吸附的表面活性劑不穩(wěn)定來(lái)解釋。PH 主要通過改變巖石表面電性來(lái)影響吸附效果,在 1.3.3 中已經(jīng)有詳細(xì)的闡述,此處不再贅述。Kun Ma 等 [20]的研究發(fā)現(xiàn):在合成的碳酸鈣表面,陽(yáng)離子型表面活性劑 CPC 的吸附量與陰離子型表面活性劑 SDS 相比可以忽略,然而在天然的碳酸鹽巖表面卻發(fā)現(xiàn)了第 1 章 前言12大量的吸附。通過 X 光電子能譜(XPS)分析發(fā)現(xiàn)在天然的碳酸鹽巖中存在著大量的硅和鋁,而在合成的碳酸鈣中沒有這些元素。硅在碳酸鹽巖中的分布會(huì)形成負(fù)的吸附位,從而使 CPC 在碳酸鈣表面的吸附增加。由此可知,在實(shí)際應(yīng)用中不僅需要考慮不同種類巖石的電性,還需要考慮巖石的化學(xué)組成。在理論方面,分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD-Molecular Dynamics)是研究表面活性劑在界面行為的強(qiáng)有力工具。國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中,報(bào)導(dǎo)比較多的是氣-液、液-液界面的分子模擬,而對(duì)于固- 液界面分子模擬的報(bào)導(dǎo)沒有前兩者多,尤其是表面活性劑在巖石表面的吸附。下面將從 MD 角度做簡(jiǎn)單的介紹:胡曉瑩等 [25]研究了二價(jià)陽(yáng)離子 Ca2+和 Mg2+對(duì)兩性離子型表面活性劑十二烷基甜菜堿(DBS )在二氧化硅/溶液界面吸附行為的影響。同時(shí),分別計(jì)算了表面活性劑/ 水/二氧化硅體系的 Van der Walls 和靜電勢(shì)能對(duì)相互作用能的貢獻(xiàn),從中發(fā)現(xiàn)靜電相互作用在 DBS 的吸附當(dāng)中扮演著決定性的角色,預(yù)測(cè)帶負(fù)電的二氧化硅表面所結(jié)合的陽(yáng)離子可以減小 DBS 在表面的吸附趨勢(shì),并通過總的有機(jī)碳(TOC-Total Organic Carbon)分析證實(shí)了推測(cè)的正確性。不僅如此,作者通過對(duì)三元模型(如圖 1-4II 所示)的分子動(dòng)力學(xué)圖 1-4 初始模型構(gòu)建示意圖: I 為二元模型;II 為三元模型 [25]第 1 章 前言13模擬還進(jìn)一步分析了界面層的結(jié)構(gòu)信息以及水分子的分布。結(jié)果指出,結(jié)合在二氧化硅表面的 Ca2+和 Mg2+通過阻止 DBS 和表面的直接相互作用來(lái)減少 DBS 的吸附。宋其圣等 [26]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)在無(wú)定型 SiO2 表面的吸附。通過設(shè)置不同的水層厚度,觀察了固液和氣液界面吸附的差異,發(fā)現(xiàn)在水層足夠厚的情況下,吸附在固體表面的表面活性劑分子形成了帶有疏水核心的半膠束結(jié)構(gòu)。同時(shí)通過計(jì)算表明,表面活性劑的極性頭基與鈉離子或水分子之間的解離能遠(yuǎn)大于結(jié)合能,即鈉離子更多的是存在于極性頭基周圍而不是存在于溶液中。楊虹等 [27]采用分子動(dòng)力學(xué)方法,通過構(gòu)建油(辛烷) 、水、表面活性劑和巖石體系,探索了十二烷基苯磺酸鈉、鼠李糖脂和十六烷基磺酸鈉這三種表面活性劑對(duì)油分子界面行為的影響。結(jié)果指出:鼠李糖脂具有潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)作用,使巖石表面由油濕性轉(zhuǎn)變?yōu)樗疂裥?;這 3 種活性劑分子均具有驅(qū)油效果,主要通過降低油分子與巖石表面的結(jié)合能來(lái)實(shí)現(xiàn)。1.4 本論文的立題思想、研究?jī)?nèi)容及意義綜上所述,從實(shí)驗(yàn)出發(fā)可以得到表面活性劑在巖石表面吸附的定量結(jié)果,同時(shí),實(shí)驗(yàn)具有表征手段多樣的優(yōu)點(diǎn)。然而這些實(shí)驗(yàn)研究主要集中在不同種類的表面活性劑在同一種巖石表面的吸附,在實(shí)際選用表面活性劑進(jìn)行原油驅(qū)替時(shí),往往會(huì)遇到同一種表面活性劑在不同的油藏條件(不同的巖石表面)下的驅(qū)替效果的情況,而且實(shí)驗(yàn)很難從微觀角度來(lái)認(rèn)識(shí)表面活性劑在巖石表面的吸附構(gòu)型以及它們之間相互作用的微觀機(jī)理。分子動(dòng)力學(xué)模擬已經(jīng)被證明是一種在分子、原子水平上研究表面活性劑在巖石表面吸附的有效手段。鑒于此,本論文選擇化學(xué)驅(qū)中常用的陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS) 、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS )以及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES )作為研究對(duì)象,通過分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了 SDS、SDBS 與 AES 分別在砂巖(SiO 2)表面和石灰?guī)r(CaCO 3)表面的吸附情況(文中以 SDS 為例進(jìn)行闡述) ,同時(shí)也研究了SDS、SDBS 與 AES 在砂巖(SiO 2)表面的吸附對(duì)比及這三者在石灰?guī)r(CaCO 3)表面第 1 章 前言14的吸附對(duì)比,通過對(duì)比,表面活性劑的吸附機(jī)理將從分子水平被揭示,以期在化學(xué)驅(qū)中對(duì)表面活性劑的合理篩選提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。第 1 章 前言15第 2 章 理論計(jì)算方法與軟件16第 2 章 理論計(jì)算方法與軟件2.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬理論(MD)近幾十年,隨著計(jì)算機(jī)產(chǎn)業(yè)以及軟件技術(shù)的飛速發(fā)展,分子模擬技術(shù)從中誕生。分子模擬是指將理論方法與計(jì)算技術(shù)相結(jié)合,從而構(gòu)建起相應(yīng)的模型和算法來(lái)模擬分子的微觀行為。廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)、生物學(xué)、藥物學(xué)以及計(jì)算化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域。分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)是分子模擬技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一 [28],[29],其基本思想是依據(jù)波恩-奧本海默近似(Born-Oppenheimer approximation)原理,忽略電子的運(yùn)動(dòng),通過設(shè)置初始的位置和速度,根據(jù)粒子的受力狀況來(lái)計(jì)算牛頓運(yùn)動(dòng)方程,從而得到粒子在空間的運(yùn)動(dòng)軌跡,最終求得體系的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。2.2 Materials Studio 簡(jiǎn)介Materials Studio(MS)是美國(guó) Accelrys 公司基于 PC(Personal Computer)平臺(tái)所開發(fā)的一款全新的模擬軟件,在石油石化、食品、制藥、醫(yī)學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。它支持 Windows、Linux、Unix 等多種操作平臺(tái),同時(shí)操作界面可視化強(qiáng),參數(shù)設(shè)置比較簡(jiǎn)單容易上手,給初學(xué)者帶來(lái)很大的方便。不僅如此,用戶既可在自己的計(jì)算機(jī)上運(yùn)行軟件進(jìn)行計(jì)算,也可將計(jì)算任務(wù)提交到通過網(wǎng)絡(luò)與本地計(jì)算機(jī)連接的工作站上,計(jì)算結(jié)束后可將計(jì)算的結(jié)果返回到本地計(jì)算機(jī),從而最大限度地利用了硬件設(shè)施,同時(shí)也避免了網(wǎng)絡(luò)資源的浪費(fèi)。它總體上主要包含有 Visualizer、Amorphous Cell、DMol3、CASTEP、 Discover、DPD、Mesocite 等模塊。以下是本論文計(jì)算工作所用到的模塊:Visualizer 模塊:通過該模塊可以構(gòu)建分子、晶體和高分子構(gòu)型,并能對(duì)所構(gòu)造的模型進(jìn)行修飾處理。不能通過該模塊進(jìn)行模擬計(jì)算,但是它提供了模擬計(jì)算的基本運(yùn)行環(huán)境以及分析工具,可以說該模塊是 Materials Studio 的核心模塊。第 2 章 理論計(jì)算方法與軟件17Amorphous Cell 模塊:該模塊可以構(gòu)建無(wú)定型晶胞、復(fù)雜的無(wú)定型系統(tǒng)等并自動(dòng)進(jìn)行優(yōu)化,而且能進(jìn)行性質(zhì)預(yù)測(cè)。Discover 模塊:該模塊可以對(duì)所構(gòu)建的模型進(jìn)行電荷和力場(chǎng)的分配,計(jì)算相互作用能,并能對(duì)分配完電荷和力場(chǎng)的模型進(jìn)行幾何優(yōu)化,最重要的是可以進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬與分析。Forcite 模塊:該模塊同樣可以對(duì)所構(gòu)建的模型進(jìn)行電荷和力場(chǎng)的分配、幾何優(yōu)化以及動(dòng)力學(xué)模擬與分析,并能夠得到模型的結(jié)構(gòu)信息與熱力學(xué)性質(zhì)。第 2 章 理論計(jì)算方法與軟件18第 3 章 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附19第 3 章 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附3.1 引言表面活性劑在固體巖石表面的吸附在強(qiáng)化采油中起著重要的作用,一方面通過吸附作用可以改變巖石表面的潤(rùn)濕性,使油濕性的表面變?yōu)樗疂裥裕欣谠蛷膸r石表面的剝離從而提高采收率;另一方面,吸附造成的表面活性劑的損失會(huì)使驅(qū)油效果不理想、驅(qū)替過程不經(jīng)濟(jì),從而造成了一種浪費(fèi),這也是不得不考慮的情況。在不同的油藏類型即不同的巖石表面中,最具代表性的是砂巖和石灰?guī)r表面。純的砂巖和石灰?guī)r的組分可以分別認(rèn)為是 SiO2 和 CaCO3,由 1.3.3 可知,SiO 2 表面帶負(fù)電荷,CaCO 3 表面帶正電荷,且靜電相互作用比 Van der Walls 相互作用要強(qiáng)的多,因此靜電相互作用在表面活性劑的吸附當(dāng)中扮演著決定性的角色。由此,針對(duì)不同的油藏類型有選擇性地選取表面活性劑進(jìn)行驅(qū)替很重要。本章擬采用分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)的方法來(lái)研究油田常用的一種陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS )分別在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附,從微觀角度來(lái)認(rèn)識(shí)表面活性劑在巖石表面的吸附構(gòu)型以及它們之間相互作用的微觀機(jī)理,從而對(duì)化學(xué)驅(qū)中表面活性劑的合理篩選提供依據(jù)和指導(dǎo)。圖 3-1 所示為 SDS 的分子構(gòu)型,其中黃色小球代表圖 3-1 十二烷基硫酸鈉(SDS )的分子構(gòu)型示意圖S 原子,紅色小球代表 O 原子,灰色小球代表 C 原子,白色小球代表 H 原子,紫色小球代表 Na 原子。第 3 章 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附203.2 模擬細(xì)節(jié)與方法文中所有的模擬計(jì)算工作都是通過美國(guó) Accelrys 公司的 Materials Studio 5.0 來(lái)完成,所構(gòu)建的模型體系均由三部分組成:固體表面層、表面活性劑層和水層,即三元模型。3.2.1 SiO2 固體體系建模首先建立 SiO2 固體表面,使用 MS 5.0 中的 Import 導(dǎo)入 SiO2 晶胞,晶胞參數(shù)為:a=b=4.913 ?,c =5.405 ?, α =β =90°, γ =120°,再使用 Build 中的 Cleave Surface 對(duì)表面進(jìn)行切割,切割時(shí)將 O 原子切在表面,切割的 Thickness 為 1.0(5.405? ) 。接著使用 Discover 中的 Setup 對(duì)切割后的晶胞進(jìn)行分配電荷和力場(chǎng),之后對(duì)該表面進(jìn)行加 H處理,從而使 SiO2 表面羥基化,然后使用 Minimizer 對(duì)表面進(jìn)行優(yōu)化處理,優(yōu)化時(shí)為了防止晶體結(jié)構(gòu)的變形,除了表面第一層的羥基,表面以下其它的原子全部固定。優(yōu)化完之后,使用 Symmetry 下的 Supercell 對(duì)晶胞進(jìn)行擴(kuò)充,擴(kuò)充的規(guī)模為 6×4×1,即固體的尺寸為 a=29.48 ?, b=34.04 ?,c=5.405 ?(如圖 3-2I 所示) 。接著構(gòu)建表面活性劑盒子和水盒圖 3-2 SiO2 固體體系初始構(gòu)型:I 為 SiO2 表面;II 為 SDS 層;III 為水層;IV 為三元模型子,原則上根據(jù)固體盒子的尺寸來(lái)確定表面活性劑盒子和水盒子的尺寸。在 Visualizer第 3 章 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附21模塊中分別構(gòu)建水分子和 SDS 分子并用 Setup 分配電荷和力場(chǎng),用 Minimizer 進(jìn)行優(yōu)化,然后使用 Amorphous Cell 模塊中的 Construction 構(gòu)建含有一個(gè) SDS 分子的盒子,并使用 Supercell 對(duì)其進(jìn)行擴(kuò)充,使表面活性劑盒子含有 25 個(gè) SDS 分子(如圖 3-2II 所示) 。對(duì)于水盒子的構(gòu)建,水分子采用 SPC 模型 [30],同樣使用 Amorphous Cell 模塊中的 Construction 構(gòu)建一個(gè)含有 1700 個(gè)水分子的盒子,考慮到整個(gè)體系的電中性,需要在水盒子中隨機(jī)添加 25 個(gè) Na+作為補(bǔ)償離子(如圖 3-2III 所示) 。最后,通過 Build Layers 將 SiO2 表面、SDS 層和水層組合起來(lái)構(gòu)成三元模型(如圖 3-2IV 所示) ,在水層的上方還需要加入 60 ? 厚的真空層以消除周期性邊界條件的干擾,確保 SDS 分子只受 SiO2 上表面的影響 [31]。跑動(dòng)力學(xué)之前要對(duì)整個(gè)體系進(jìn)行優(yōu)化,優(yōu)化和跑動(dòng)力學(xué)都需要將第一層羥基以下的原子固定。3.2.2 CaCO3 固體體系建模CaCO3 固體體系的建模與 SiO2 固體體系建模有很大相似的地方,SDS 盒子和水盒子的構(gòu)建與 3.2.1 中的方法完全一樣(如圖 3-3II 和 3-3III 所示) ,所不同的是固體表面圖 3-3 CaCO3 固體體系初始構(gòu)型:I 為 CaCO3 表面;II 為 SDS 層;III 為水層;IV 為三元模型的構(gòu)建。同樣使用 Import 導(dǎo)入 CaCO3 晶胞,CaCO 3 屬于空間群,晶胞參數(shù)為 a=b=4.99 第 3 章 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附22?,c=17.06 ?, α =β =90°, γ =120°,由于面是晶體的主要生長(zhǎng)面,帶正電 [32],因此將面切出。為了與 SiO2 表面的尺寸近似一致,切割的 Thickness 為 1.3(5.762 ?) ,之后同樣用 Setup 對(duì)其分配電荷和力場(chǎng),用 Minimizer 進(jìn)行優(yōu)化。然后擴(kuò)充晶胞,擴(kuò)充的規(guī)模為 6×2×1,即固體的尺寸為 a=29.79 ?,b=34.09 ?,c=5.762 ?(如圖 3-3I 所示) 。最后,通過 Build Layers 將 CaCO3 表面、SDS 層和水層組合起來(lái)構(gòu)成三元模型(如圖3-3IV 所示) ,同樣在水層的上方加入 60 ? 厚的真空層以消除周期性邊界條件的干擾。與 SiO2 體系建模一樣,跑動(dòng)力學(xué)之前要對(duì)整個(gè)體系進(jìn)行優(yōu)化,與 3.2.1 不同的是需要將固體的所有原子進(jìn)行固定。3.2.3 模擬方法選擇對(duì)于優(yōu)化完畢的 SiO2 和 CaCO3 固體體系初始模型,可以使用 Discover 中的Dynamics 進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算。所有的模擬均采用 COMPASS 力場(chǎng) [33],牛頓運(yùn)動(dòng)方程采用 Velocity Verlet 算法 [34],使用正則系綜 NVT[35]來(lái)計(jì)算,同時(shí)使用 Andersen 控溫方法 [36]將溫度控制在 298K。對(duì)于 Van der Walls 相互作用采用 Atom Based 方法,截?cái)喟霃綖?9.5 ?,長(zhǎng)程靜電相互作用采用 Ewald 求和 [37]方法。每個(gè)體系模擬總時(shí)間為1ns,時(shí)間步長(zhǎng)為 1fs,每 1ps 輸出一幀即記錄一次軌跡信息,收集最后平衡階段的200ps 軌跡用來(lái)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。3.3 結(jié)果與討論3.3.1 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附構(gòu)型吸附構(gòu)型在一定程度上能夠直觀明了地給出所研究對(duì)象的位置以及狀態(tài),為研究提供了很大的方便。圖 3-4 為 SDS 分別在帶負(fù)電荷的 SiO2 表面和帶正電荷的 CaCO3 表面隨著模擬時(shí)間變化而變化的吸附構(gòu)型圖,圖的橫軸代表模擬時(shí)間(時(shí)間越長(zhǎng)體系越接近平衡狀態(tài)) ,分為初始構(gòu)型、400ps、800ps 和 1ns 四個(gè)時(shí)間段,縱軸代表 SDS 在不同的表面,上半部分表示 SDS 在 SiO2 表面的吸附構(gòu)型,下半部分表示 SDS 在 CaCO3表面的吸附構(gòu)型。第 3 章 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附23圖 3-4 SDS 分別在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附構(gòu)型在 SiO2 表面,隨著模擬時(shí)間的增加,SDS 的親水頭基與固體表面的距離由初始構(gòu)型的 1? 逐漸擴(kuò)大到 5? 左右,即 SDS 并沒有直接吸附到 SiO2 固體的表面并且與固體表面存在一定的距離。這是由于 SDS 頭基中的 O 原子帶負(fù)電荷,固體表面也帶負(fù)電荷,庫(kù)倫相互作用使得頭基與固體表面存在著靜電斥力,從而不能吸附到固體表面。同時(shí)還發(fā)現(xiàn),隨著模擬時(shí)間的增加,初始構(gòu)型中隨機(jī)分布的 Na+逐漸向 SDS 頭基聚集,這也是由于庫(kù)倫相互作用使得頭基與 Na+之間存在靜電引力,從而兩者的距離逐漸減小,在 1ns 時(shí),水相中只存在兩個(gè) Na+(如圖 3-4(d)所示) ,這也是為什么 Na+更多地聚集在頭基周圍而不是分布在水相當(dāng)中。這樣,靠近固體表面的頭基周圍的 Na+既受到來(lái)自頭基的吸引力,也受到固體表面的吸引力,使得表面活性劑分子不至于完全被排斥到遠(yuǎn)離固體表面的水相中,即 Na+在頭基和固體表面之間起到了橋連作用,如圖 3-5所示。第 3 章 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附24圖 3-5 Na+的橋連作用示意圖由于頭基與固體表面的庫(kù)倫斥力,SDS 存在于離固體表面一定距離的水相中,但疏水尾鏈為了減少與水的相互作用使得體系的能量更低,即體系更穩(wěn)定,SDS 采取自組裝行為在水相中形成了不規(guī)則的半球狀膠束(如圖 3-4(c) 、 (d)所示) ,膠束內(nèi)是表面活性劑的疏水尾鏈??梢钥吹桨肭驙钅z束靠近固體表面一端分布著更多的頭基,而遠(yuǎn)離固體的一端頭基分布較少,這是因?yàn)?Na+的橋連作用使得聚集在靠近固體表面的頭基周圍 Na+數(shù)目相對(duì)較多,頭基周圍的 Na+可以有效地削弱頭基的雙電層,使得頭基之間的庫(kù)倫排斥作用降低,即頭基更聚集,這樣半球狀膠束靠近固體表面一端相對(duì)就分布著更多的頭基。在 CaCO3 表面,隨著模擬時(shí)間的增加,靠近固體表面的 SDS 頭基已經(jīng)緊貼在CaCO3 固體表面,即發(fā)生了強(qiáng)烈的吸附,甚至模擬時(shí)間僅僅到 400ps 吸附狀態(tài)就很明顯(如圖 3-4(f )所示) 。這是由于 SDS 頭基帶負(fù)電荷, CaCO3 表面帶正電荷,庫(kù)倫相互作用使得二者之間存在靜電吸引,從而吸附在固體表面。同時(shí)也發(fā)現(xiàn),更多的 Na+第 3 章 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附25聚集在頭基周圍,極少數(shù) Na+游離在水相當(dāng)中,這也是由于庫(kù)倫相互作用使得頭基與Na+之間存在靜電引力。和在 SiO2 表面所形成的半球狀膠束相比, SDS 在 CaCO3 表面也形成了不規(guī)則的聚集體,由于固體表面的吸附位是有限的,吸附在固體表面的極性頭基和 Na+會(huì)占據(jù)表面的吸附位,這樣使得剩余的表面活性劑分子不能在固體表面吸附而與吸附在固體表面的表面活性劑分子通過疏水尾鏈的 Van der Walls 相互作用結(jié)合在一起,形成了不規(guī)則的聚集體,以此來(lái)降低體系的能量,使之更穩(wěn)定。為了定量地說明 SDS 的頭基在含有不同固體表面的體系中的具體分布狀況,本文提取了最后平衡階段 200ps 頭基沿 Z 軸的相對(duì)濃度分布曲線,并通過公式轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的密度分布曲線,如圖 3-6 所示。另外,為了更加直觀形象地認(rèn)識(shí) SDS 頭基的分布情況,圖 3-6 SDS 頭基在不同固體表面的密度分布曲線及吸附構(gòu)型(a):在 SiO2 表面的密度分布曲線;(b):在 CaCO3 表面的密度分布曲線;(c):在 SiO2 表面的吸附構(gòu)型;(d):在 CaCO3 表面的吸附構(gòu)型此處采用“密度分布曲線-構(gòu)型圖”相結(jié)合的方式來(lái)說明 SDS 頭基在不同固體表面吸附第 3 章 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附26的不同。圖 3-6(c )為 SDS 頭基在 SiO2 表面的密度分布曲線所對(duì)應(yīng)的構(gòu)型圖,圖 3-6(d)為 SDS 頭基在 CaCO3 表面的密度分布曲線所對(duì)應(yīng)的構(gòu)型圖,為了與密度分布曲線相對(duì)應(yīng),構(gòu)型圖的 Z 軸平行于密度分布曲線的橫軸,另外隱藏兩個(gè)構(gòu)型圖中的水分子以便于觀察頭基的具體分布,頭基都標(biāo)記為紫色,Na +都標(biāo)記為青色。由圖 3-6(a)和圖3-6(b )可知,隨著 Z 軸距離的增加,在 0~5? 范圍內(nèi)頭基的密度為 0,說明此范圍對(duì)應(yīng)于構(gòu)型圖中一定厚度的固體表面;5? 之后,兩圖中都會(huì)出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)度很大的峰,緊接著是一系列強(qiáng)度較小的峰;在 SiO2 表面,第一個(gè)峰表示靠近固體表面的 SDS 頭基的密度,后面強(qiáng)度較小的峰代表遠(yuǎn)離固體表面的頭基以及與固體表面呈現(xiàn)一定夾角的頭基的密度(這與構(gòu)型圖相對(duì)應(yīng)) ,由于 Na+的橋連作用使得靠近固體表面分布著更多的頭基,即對(duì)應(yīng)于密度分布曲線的第一個(gè)峰;在 CaCO3 表面,第一個(gè)峰表示吸附在固體表面的 SDS 頭基的密度,后面強(qiáng)度較小的峰代表因固體表面吸附位有限而不能在表面吸附的頭基的密度(這也與構(gòu)型圖相對(duì)應(yīng)) 。此外,為了最終確定 SDS 在 SiO2 和CaCO3 表面吸附量的差異,圖 3-7 給出了頭基的密度分布曲線對(duì)比。由圖可知,SDS頭基在 SiO2圖 3-7 SDS 頭基的密度分布曲線對(duì)比- 1.請(qǐng)仔細(xì)閱讀文檔,確保文檔完整性,對(duì)于不預(yù)覽、不比對(duì)內(nèi)容而直接下載帶來(lái)的問題本站不予受理。
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