動(dòng)力學(xué)1-物理化學(xué)教案(華中師范大學(xué)).ppt

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物理化學(xué) 華中師范大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)課程組 電子教案 第七章 基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 第七章 7 1基本概念 7 2基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律 7 3氣相反應(yīng)的簡單碰撞理論 7 4過渡狀態(tài)理論 7 1 基本概念 一化學(xué)反應(yīng)速率 二化學(xué)反應(yīng)速率方程 三基元反應(yīng) 基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率和歷程的學(xué)科 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù)是 考察反應(yīng)過程中物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的實(shí)際途徑 研究反應(yīng)進(jìn)行的條件 如溫度 壓力 濃度 介質(zhì) 催化劑等 對(duì)化學(xué)反應(yīng)過程速率的影響 揭示化學(xué)反應(yīng)能力之間的關(guān)系 從而使人們能夠選擇適當(dāng)反應(yīng)條件 掌握控制反應(yīng)的主動(dòng)權(quán) 使化學(xué)反應(yīng)按所希望的速率進(jìn)行 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 按其研究層次?？煞譃?唯象動(dòng)力學(xué)基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué) 1轉(zhuǎn)化速率 rateofconversion 化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率定義為 該反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間t的變化率 即按照反應(yīng)進(jìn)度的定義 如果B為參與反應(yīng)的任一種物質(zhì)則 那么轉(zhuǎn)化速率還可以表示為 這一定義在描述化學(xué)反應(yīng)快慢時(shí)具有通用性 但化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率這一概念在用于不同化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)缺乏可比性 因?yàn)檗D(zhuǎn)化速率并沒有規(guī)定系統(tǒng)的大小 反應(yīng)速率 rateofreaction r 定義單位體積反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率作為反應(yīng)速率 以符號(hào)r表示 即r 反應(yīng)速率r的常用單位是moldm 3s 1對(duì)均相恒容反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)速率的定義可以寫成或r的量綱為 濃度 時(shí)間 1 常用單位是 moldm 3s 1 對(duì)氣相化學(xué)反應(yīng) 在一定溫度下以壓強(qiáng)作為濃度單位這時(shí)反應(yīng)速率的常用單位為Pas 1 組分速率 rB 使用一種反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化率來表示反應(yīng)的快慢 稱之為組分速率并用符號(hào)rB表示 即rB 對(duì)于反應(yīng)有rE d E dt rF d F dtrH d H dt rG d G dt 因此各組分速率之間有如下關(guān)系 r rE e rF f rH h rG g 瞬時(shí)速率 在濃度隨時(shí)間變化的圖上 在時(shí)間t時(shí) 作交點(diǎn)的切線 就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率 化學(xué)反應(yīng)速率方程 rateequation 在恒定的溫度下 反應(yīng)速率是系統(tǒng)中各種物質(zhì)濃度的函數(shù) 反應(yīng)速率r對(duì)各物質(zhì)濃度c1 c2 c3 cB 的這種依賴關(guān)系一般可表示為r f c1 c2 c3 cB 這就是反應(yīng)速率方程 速率方程的微分式 反應(yīng)速率方程需要靠動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)所提供的信息來確定 因此反應(yīng)速率方程又被稱之為經(jīng)驗(yàn)速率方程 對(duì)指定反應(yīng)系統(tǒng)速率方程的形式并不是唯一的 可以有不同的表示 最常見 最方便動(dòng)力學(xué)處理的速率方程形式為或 化學(xué)反應(yīng)速率方程 對(duì)同一反應(yīng)系統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)速率方程的形式隨實(shí)驗(yàn)方法 測定范圍 準(zhǔn)確程度及數(shù)據(jù)處理方式的不同而有所區(qū)別 例如氣相反應(yīng) H2 Br2 2HBr 速率方程為r k如果考察的僅僅只是反應(yīng)初期的動(dòng)力學(xué)行為則得到速率方程為r k如果控制反應(yīng)物的濃度 H2 Br2 那么動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中觀察到似乎只有H2的濃度影響反應(yīng)速率 即速率方程為r kobs 反應(yīng)級(jí)數(shù) orderofreaction 定義 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)n等于經(jīng)驗(yàn)速率方程中濃度因子的指數(shù)和 其中nB稱作組分B的反應(yīng)級(jí)數(shù) 作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果的反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正整數(shù) 負(fù)整數(shù) 零甚至分?jǐn)?shù) 例如 準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng) pseudoorderreaction 在速率方程中 若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度 或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng) 在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化 可并入速率系數(shù)項(xiàng) 這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降 下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng) 例如 反應(yīng)速率系數(shù) ratecoefficientofreaction 經(jīng)驗(yàn)速率方程r k中的比例常數(shù)k稱為反應(yīng)速率系數(shù)或比速率 k在確定速率方程的實(shí)驗(yàn)條件下應(yīng)該是一個(gè)與濃度無關(guān)的常數(shù) 因此它在考察其它因素的影響時(shí)格外有用 如果速率方程為r k控制反應(yīng)物的濃度 H2 Br2 那么速率方程為r kobs在這種情況下kobs k Br2 1 2 通常將kobs稱作表觀速率系數(shù) k的量綱 濃度 1 n 時(shí)間 1k的單位 對(duì)一級(jí)反應(yīng) s 1 二級(jí)反應(yīng) mol 1dm3s 1 Pa 1s 1 例 氣相分解反應(yīng) 2N2O 2N2 O2的經(jīng)驗(yàn)速率方程為 rp kpp2 N2O 實(shí)驗(yàn)測得T 986K時(shí)在12 0dm3的恒容反應(yīng)器中 當(dāng)p N2O 50 0kPa時(shí)反應(yīng)速率rp 2 05Pas 1 設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)中各組分均可視為理想氣體 1 求該反應(yīng)以Pa為濃度單位時(shí)的反應(yīng)速率系數(shù)kp 解 1 因?yàn)閞p kpp2 N2O 由rp 2 05Pas 1 p N2O 50 0kPa求出kp 2 05 50 0 103 2 8 20 10 10Pa 1s 1 例 rp kpp2 N2O T 986K V 12 0dm3 p N2O 50 0kPa時(shí)rp 2 05Pas 1 2 求該反應(yīng)以moldm 3為單位時(shí)的反應(yīng)速率系數(shù)kc 3 求p N2O 10 0kPa時(shí)氮?dú)獾纳伤俾始稗D(zhuǎn)化速率 解 2 因?yàn)閞p kpp2 N2O rc kc N2O 2且理想氣體p N2O N2O RT rp rcRT所以kc kpRT 由T 986K 求出kc 6 72 10 3mol 1dm3s 1 3 2 6 72 10 3 2 0 10 8moldm 3s 1 12 0 2 0 10 8 2 1 2 10 7mols 1 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 kineticsequation 一般形式為f c1 c2 c3 cB t 0 這種表示濃度等參數(shù)隨時(shí)間變化關(guān)系的解析表達(dá)式稱之為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 速率方程的積分式 直觀地表示出物質(zhì)濃度在反應(yīng)進(jìn)行的過程中隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線 這類c t曲線通常叫動(dòng)力學(xué)曲線 例 在527 時(shí)異戊二烯 A 的二聚反應(yīng) 2A A2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表 求 1 t 0 2s時(shí)該反應(yīng)的速率r 2 t 0 2s時(shí)A2的生成速率 t s00 10 20 30 40 5 A moldm 3 1 000 570 390 300 240 20解 以縱坐標(biāo)表示反應(yīng)物A的濃度 橫坐標(biāo)表示時(shí)間 利用上表的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖得異戊二烯 A 的濃度隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)曲線 1 在t 0 2s處畫一條平行于縱軸的直線 交曲線于a點(diǎn) 過a點(diǎn)作曲線的切線 求出該切線的斜率m d A dt 0 62 0 50 1 24moldm 3s 1 由于r 所以反應(yīng)速率r 0 62moldm 3s 1 例 1 m d A dt 0 62 0 50 1 24moldm 3s 1 由于r 所以反應(yīng)速率r 0 62moldm 3s 1 2 因?yàn)閐 A2 dt r 所以0 2s時(shí)二聚體的生成速率d A2 dt 0 62moldm 3s 1 基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù) 把那些能一步完成的化學(xué)反應(yīng)稱為基元反應(yīng) elementaryreaction 所謂一步完成 系指反應(yīng)物的分子 原子 離子或自由基等通過一次碰撞 或化學(xué)行為 直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物 例如Br2 2Br Br H2 H HBr 基元反應(yīng)中參加反應(yīng)的物種 分子 原子 離子 自由基等 數(shù)目叫做反應(yīng)分子數(shù) 將反應(yīng)分子數(shù)分別為1 2的基元反應(yīng)分別叫做單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng) 大多數(shù)氣相基元反應(yīng)是單分子或雙分子反應(yīng) 三分子反應(yīng)已少見 更難有分子數(shù)超過3的 基元反應(yīng)的 基元反應(yīng)及反應(yīng)分子數(shù) 1 基元反應(yīng)是反應(yīng)物分子的一次反應(yīng)碰撞行為 因而 一個(gè)基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng) 基元反應(yīng)的正反應(yīng)和逆反應(yīng)通過相同的過渡態(tài) 這就是微觀可逆性原理 不難判斷反應(yīng)Pb C2H5 4 Pb 4C2H5不可能是基元反應(yīng) 2 有一些基元反應(yīng) 在所包含的態(tài) 態(tài)反應(yīng)中 參加碰撞作用的粒子并不都化學(xué)地參加反應(yīng) 例如基元反應(yīng)2I M I2 M仍然只是雙分子反應(yīng) 由于參加碰撞作用的畢竟是三個(gè)粒子 所以可稱其為動(dòng)力學(xué)上的三分子反應(yīng) 反應(yīng)歷程 reactionmechanism 通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式 而并不代表反應(yīng)的真正歷程 如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果 那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng) 例如總包反應(yīng) H2 Br2 2HBr實(shí)驗(yàn)證明H2與Br2的反應(yīng)是通過一系列反應(yīng)步驟完成的 Br2 M 2Br MBr H2 HBr HH Br2 HBr BrH HBr H2 BrBr Br M Br2 M 反應(yīng)歷程 反應(yīng)機(jī)理 我們把完成反應(yīng)物到產(chǎn)物轉(zhuǎn)變所經(jīng)歷的基元反應(yīng)序列稱之為該反應(yīng)的反應(yīng)歷程 反應(yīng)歷程指出了完成反應(yīng)方程式所示化學(xué)變化的真實(shí)過程 化學(xué)動(dòng)力學(xué)中用 反應(yīng)歷程 一詞僅限于基元反應(yīng)層次 反應(yīng)歷程中至少包含兩個(gè)基元反應(yīng)步驟的反應(yīng)稱之為復(fù)雜反應(yīng) 有少數(shù)反應(yīng)方程式既可表達(dá)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系 同時(shí)也可基元反應(yīng) 如 NO2 CO NO CO2這類反應(yīng)叫簡單反應(yīng) 同一反應(yīng)在不同的條件下 可有不同的反應(yīng)機(jī)理 了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律 從而更好的駕馭反應(yīng) 7 2 基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律 一濃度與反應(yīng)速率 質(zhì)量作用定律 二反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 三溫度與反應(yīng)速率 Arrhenius定律 四Arrhenius活化能 質(zhì)量作用定律 lawofmassaction 對(duì)于基元反應(yīng)aA bB gG hH反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比 冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù) 即r k A a B b按照質(zhì)量作用定律單分子反應(yīng) A P r k A 服從一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律 雙分子反應(yīng) A B P r k A B 2A P r k A 2均服從二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律 質(zhì)量作用定律 適用范圍 質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng) 嚴(yán)格地說 質(zhì)量作用定律適用于基元反應(yīng)是有條件限制的 一是要求反應(yīng)物濃度不能過大 二是在實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)速率真正由化學(xué)過程所決定 一般來說對(duì)一個(gè)基元反應(yīng) 即使系統(tǒng)中存在涉及與該基元反應(yīng)相同組分的其它基元過程 質(zhì)量作用定律的適用性并不受影響 a Br2 2Brra ka Br2 b Br H2 HBr Hrb kb Br H2 d Br dt 2ra rb 2ka Br2 kb Br H2 3反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)級(jí)數(shù) 是對(duì)總反應(yīng)而言的 是實(shí)驗(yàn)結(jié)果 它可正 可負(fù) 可為零或分?jǐn)?shù) 即使對(duì)同一反應(yīng) 反應(yīng)級(jí)數(shù)因?qū)嶒?yàn)條件 數(shù)據(jù)處理方式不同而有所變化 反應(yīng)分子數(shù) 它是對(duì)微觀分子反應(yīng)而言的 是必然存在的 其數(shù)值只能是一 二或三 對(duì)于基元反應(yīng) 一般反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)在數(shù)值上相等 但有些基元反應(yīng)表現(xiàn)出的反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)不一致 例如乙醚在500 左右的熱分解反應(yīng)是單分子反應(yīng) 但當(dāng)乙醚的壓力低于20kPa時(shí)反應(yīng)級(jí)數(shù)就明顯偏離一級(jí) 在低壓下將表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng) 對(duì)于復(fù)雜反應(yīng) 無反應(yīng)分子數(shù)而言 反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和也沒有必然聯(lián)系 相等僅是巧合 一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 對(duì)于反應(yīng) A P速率方程為 r k1 A 初始條件 當(dāng)t 0時(shí) 反應(yīng)物A的濃度為 A 0 積分上限時(shí)間為t 反應(yīng)物A的濃度用 A 表示 寫成指數(shù)形式 一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 以上各式均為速率方程的積分式 都是一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程 對(duì)于氣相一級(jí)反應(yīng) 只要將濃度 A 用壓力pA替代 處理方法及動(dòng)力學(xué)規(guī)律完全相同 如果令 A 0 a 至t時(shí)刻反應(yīng)物消耗的濃度為x 反應(yīng)物剩余的濃度為a x 那么轉(zhuǎn)化率為y x a 則 或 一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征 反應(yīng)進(jìn)行時(shí) 反應(yīng)物的濃度隨時(shí)間按指數(shù)規(guī)律下降 反應(yīng)速率亦隨之以相同的方式持續(xù)下降 一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征 A 0 5 A 0或x 0 5 A 0所需的時(shí)間稱為半衰期 half life 一級(jí)反應(yīng)的半衰期 可見 一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)的速率系數(shù)k1成反比 而與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān) 一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征 ln A 對(duì)t作圖為一直線 其斜率等于 k ln A ln A 0 kt 一級(jí)反應(yīng) firstorderreaction 常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變 分子重排 五氧化二氮的分解等 速率系數(shù)k的單位為時(shí)間的負(fù)一次方 時(shí)間t可以是秒 s 分 min 小時(shí) h 天 d 等 例 氣相單分子反應(yīng) AB A B 在溫度T時(shí) 等容反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下t s0205080100p總 kPa50 6554 7060 2765 8767 87t s120150180200p總 kPa70 9174 4577 4979 52已知反應(yīng)開始前系統(tǒng)中只有AB 求該溫度下的反應(yīng)速率系數(shù)k及 例 解 設(shè)p0 p分別表示AB的初始?jí)毫εct時(shí)刻的壓力 AB A Bt 0p000t時(shí)刻p p0 p p0 p 此時(shí)系統(tǒng)的總壓為 p總 p 2 p0 p AB在t時(shí)刻的壓力為p 2p0 p總t s0205080100p kPa50 6546 6041 0335 4333 43t s120150180200p kPa30 3926 8523 8121 78 例 以ln p kPa 對(duì)t作圖得一條直線 直線的斜率m 4 2 103s 1 按質(zhì)量作用定律 該反應(yīng)的速率方程為動(dòng)力學(xué)方程為因此k m 4 2 103s 1 165s 例 某金屬钚的同位素進(jìn)行 放射 14d后 同位素活性下降了6 85 試求該同位素的 1 蛻變常數(shù) 2 半衰期 3 分解掉90 所需時(shí)間 解 二級(jí)反應(yīng) secondorderreaction 反應(yīng)速率方程中 濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng) 常見的二級(jí)反應(yīng)有乙烯 丙烯的二聚作用 乙酸乙酯的皂化 碘化氫的熱分解反應(yīng)等 例如基元反應(yīng) 單純 二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 令 A 0 a A a x 轉(zhuǎn)化率y x a 反應(yīng)2A P 速率方程 r k A 2 2 微分方程 積分方程 單純 二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn) 1 A t作圖為一直線 直線的斜率為速率系數(shù)k 截距的倒數(shù)為 速率系數(shù)k的量綱為 濃度 1 時(shí)間 1dm3mol 1s 1 kPas 1 單純 二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn) 可見 單純 二級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成反比 初濃度越高 消耗掉一半反應(yīng)物所用時(shí)間越短 消耗掉初始反應(yīng)物量一半所用時(shí)間為再消耗掉余下的一半所用時(shí)間的1 2 令 A A 0 2求出半衰期 對(duì)的二級(jí)反應(yīng) 1 3 7 混合 二級(jí)反應(yīng)的微分速率方程 多組分反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 在處理反應(yīng)速率涉及多個(gè)組分濃度的動(dòng)力學(xué)問題時(shí)常常引人單位體積反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)進(jìn)度x V作為共同變量 x具有物質(zhì)的量濃度的單位 對(duì)任一反應(yīng)物或產(chǎn)物B 當(dāng)t 0時(shí) 其濃度為 B 0 t時(shí)刻濃度為 B 且 B B 0 Bx 相應(yīng)的反應(yīng)速率 例 已知恒容氣相雙分子反應(yīng) NO O3 NO2 O2在25 時(shí)k 1 20 107dm3mol 1s 1 如果 NO 0 O3 0 0 1moldm 3 求半衰期及1 0s時(shí)O3的濃度 如果 NO 0 O3 0 1 0gdm 3 求1 0 10 5s時(shí)O2的濃度 例 代入有關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算出 8 33 10 7s 1 0s時(shí)O3的濃度 O3 8 30 10 8moldm 3 解 按照質(zhì)量作用定律 該基元反應(yīng)的速率方程為 r k NO O3 因 NO 0 O3 0 速率方程可以簡化為 例 Mr NO 30gmol 1 Mr O3 48gmol 1 那么 NO 0 a 0 033moldm 3 O3 0 b 0 021moldm 3 同時(shí)t 1 0 10 5s 代入下式解方程 求出1 0 10 5s時(shí)O2的濃度x 1 7 10 2moldm 3 單純n級(jí)反應(yīng) 2 速率的定積分式 n 1 3 半衰期的一般式 n級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn) 1 速率系數(shù)k的單位為 濃度 1 n 時(shí)間 1 3 半衰期與初濃度的關(guān)系 2 與t呈線性關(guān)系 當(dāng)n 0 2 3時(shí) 可以獲得對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)的積分式 當(dāng)n 1時(shí) 有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立 三溫度與反應(yīng)速率 Arrhenius定律 1 指數(shù)式 描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系 A稱為指前因子 稱為Arrhenius活化能 Arrhenius認(rèn)為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù) 2 對(duì)數(shù)式 描述了速率系數(shù)與1 T之間的線性關(guān)系 可以根據(jù)不同溫度下測定的k值 以ln k 對(duì)1 T作圖 從而求出活化能 Arrhenius公式 3 定積分式 設(shè)活化能與溫度無關(guān) 根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的k值求活化能 4 微分式 k值隨T的變化率決定于值的大小 活化能與反應(yīng)熱效應(yīng) 即反應(yīng)A P的反應(yīng)熱效應(yīng)是正 逆反應(yīng)活化能之差 考慮基元反應(yīng) 基元反應(yīng)的活化能 Tolman用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義 活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值 稱為活化能 基元反應(yīng)活化能的確定 以不同溫度下速率系數(shù)的對(duì)數(shù)對(duì)溫度的倒數(shù)1 T作圖 即ln k 1 T圖 應(yīng)得到一條直線 從該直線的斜率 Ea R 和截距 ln A 可以求出活化能與指前系數(shù) 適用范圍 Arrhenius定律的表述及對(duì)常數(shù)Ea A的解釋都只適用于基元反應(yīng) ln k 1 T圖在分析溫度對(duì)動(dòng)力學(xué)行為的影響時(shí)特別有用 按照Arrhenius定律 例 雙分子反應(yīng) Cl H2 HCl H不同溫度下的速率系數(shù)值如下 k k 106mol 1dm3s 1 T K2984005206008609501050k 1 0210 954 0105440590792求該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的活化能Ea 解 利用以上數(shù)據(jù)作ln k 1 T圖 作圖數(shù)據(jù)見下表103 T K 3 362 501 921 671 161 050 95ln k 13 816 217 818 519 920 220 4 例 從圖中求出直線的斜率m 2 77 103K 1 4由鍵焓估算基元反應(yīng)的活化能 由鍵焓數(shù)據(jù)估算各類基元反應(yīng)的活化能 1 對(duì)分子裂解為自由基的基元反應(yīng)與其逆反應(yīng) AB M A B M由于正向反應(yīng)只是A B鍵斷裂 所以反應(yīng)所需活化能等于A B鍵的鍵焓 A B E 0 所以 E A B 2 自由基與分子間的基元反應(yīng) 5 規(guī)則 一般形式為A BCAB C 當(dāng) 0時(shí) 正向反應(yīng)為放熱反應(yīng) 此時(shí)E 0 05 B C E E 如果 0 即正反應(yīng)吸熱 那么E 0 05 A B E E 例 已知鍵焓 H H 436 0kJmol 1 H Cl 431 4kJmol 1 請(qǐng)估算基元反應(yīng) Cl H2 HCl H的活化能 解 首先由鍵晗估計(jì)反應(yīng)的熱效應(yīng) H H H Cl 4 6kJmol 1 由于 0 所以E 0 05 H Cl 21 6kJmol 1 因此該反應(yīng)的活化能E E 4 6 21 6 26 2kJmol 1 3 分子間反應(yīng) 30 規(guī)則 基元反應(yīng)AB CDAC BD 0 E 0 30 A B D C E E 0 E 0 30 A C B D E E 7 3 氣相反應(yīng)的簡單碰撞理論 一雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論 二對(duì)理論的分析與檢驗(yàn) 三單分子反應(yīng)理論 一雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論 理論模型對(duì)氣相雙分子基元反應(yīng)A B P簡單碰撞理論認(rèn)為 氣體分子A和B均視為無相互作用 獨(dú)立子 無內(nèi)部結(jié)構(gòu)完全彈性的硬球 氣體分子A和B必須經(jīng)過碰撞才能發(fā)生反應(yīng) 通常把相撞的A和B分子稱為相撞分子對(duì) 簡稱分子對(duì) 只有碰撞時(shí)的相對(duì)平動(dòng)能在質(zhì)心連線方向的分量大于某能量閾值 c 的分子對(duì)才能發(fā)生反應(yīng) 這種能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫做有效碰撞 在反應(yīng)進(jìn)行過程中 氣體分子運(yùn)動(dòng)速率與能量仍然保持Boltzmann平衡分布 一雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論 理論推導(dǎo) 1 碰撞頻率 A與B的平均相對(duì)速率 NA 單位體積內(nèi)A的分子數(shù) 碰撞頻率 ZAB 2 有效碰撞概率 q rA rB 2 碰撞截面 一雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論 同種分子間的反應(yīng)A A P 單位時(shí)間 單位體積內(nèi)A與B分子的有效碰撞數(shù)為 3 反應(yīng)速率系數(shù) m3mol 1s 1 二對(duì)理論的分析與檢驗(yàn) 1 Arrhenius活化能Ea與SCT的閾能Ec簡單碰撞理論預(yù)言的ln k 與1 T的直線關(guān)系與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相一致 2 指前系數(shù) 3 概率因子P 其值有時(shí)大于1 但多數(shù)小于1 有的小到10 9 閾能Ec L c是微觀量 理論量 指前因子的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值 反應(yīng)APEa實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值2NOCl 9 2 10101 5 10110 60105 52NO Cl22NO2 2 0 1094 0 10105 0 10 2111 02NO O22ClO 6 3 1072 5 10102 5 10 30Cl2 O2K Br2 1 0 10122 1 10114 80KBr BrH2 C2H4 1 24 1067 3 10111 7 10 6180 0C2H6 例 在556K時(shí)反應(yīng)2HI H2 I2的實(shí)驗(yàn)活化能為184 1kJmol 1 已知HI分子直徑為3 5 10 10m 摩爾質(zhì)量為128 10 3kgmol 1 試計(jì)算反應(yīng)在556K時(shí)的有效碰撞概率 q 反應(yīng)速率系數(shù)k 實(shí)驗(yàn)值為1 75 10 7mol 1dm3s 1 指前系數(shù)ASCT和概率因子P 解 在556K時(shí)的有效碰撞概率 指前系數(shù) 例 與實(shí)驗(yàn)值比較可得概率因子P k kSCT 0 42這說明簡單碰撞理論的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)是符合較好的 反應(yīng)速率系數(shù) 三單分子反應(yīng)理論 1單分子反應(yīng)的時(shí)滯理論 Lindemann歷程 AP反應(yīng)歷程可表示為 A MA MA MA MA PA 為富能活化分子 2實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí) 三單分子反應(yīng)理論 按Lindemann歷程推出的速率方程 1 高壓下 k2 k 1 M 動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng) 高壓極限單分子反應(yīng)速率系數(shù) 2 低壓下 k2 k 1 M 動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng) 7 4 過渡狀態(tài)理論 一勢能面 二氣相反應(yīng)過渡狀態(tài)理論 三對(duì)理論的進(jìn)一步討論 勢能面 1雙原子系統(tǒng)A B AB 勢能函數(shù) Morse公式 勢能面 也可以選BC與AB的鍵角 代替RAC作變量 則有 2三原子系統(tǒng) 三原子體系勢能Ep應(yīng)是核間距RAB RBC和RAC的函數(shù) 勢能面圖 勢能面圖 3 勢能 反應(yīng)坐標(biāo)圖反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物必須越過勢能壘Eb Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物兩者最低勢能之差值 與此相近的是兩者零點(diǎn)能之間的差值E0 2 代表點(diǎn)在勢能面上的運(yùn)動(dòng)鞍點(diǎn)T 便形成活化絡(luò)合物 即三原子結(jié)合呈若即若離的過渡狀態(tài)A B C 氣相反應(yīng)過渡狀態(tài)理論 1理論模型 來自反應(yīng)物一方沿反應(yīng)坐標(biāo)越過能壘鞍點(diǎn)的活化絡(luò)合物都轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物 無論是反應(yīng)物還是活化絡(luò)合物都具有相應(yīng)于反應(yīng)系統(tǒng)溫度的Boltzmann分布 在化學(xué)反應(yīng)的非平衡情況下 仍然可以使用反應(yīng)物與活化絡(luò)合物間的熱力學(xué)平衡關(guān)系 雙分子基元反應(yīng)A BC AB C按過渡狀態(tài)理論假定的描述反應(yīng)過程可表示為式中A B C 代表處于鞍點(diǎn)的活化絡(luò)合物 氣相反應(yīng)過渡狀態(tài)理論 2公式推導(dǎo)活化絡(luò)合物的分解速率系數(shù)就等于該不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率 設(shè)活化絡(luò)合物的濃度為 ABC 則反應(yīng)速率 理想氣體間反應(yīng)A BC A B C 的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 氣相反應(yīng)過渡狀態(tài)理論 對(duì)單分子反應(yīng)A P 3速率系數(shù)的計(jì)算 1 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算kT 氣相反應(yīng)過渡狀態(tài)理論 2 熱力學(xué)方法計(jì)算kT對(duì)理想氣體間反應(yīng) A BC A B C P 對(duì)單分子反應(yīng) 對(duì)雙分子反應(yīng) 對(duì)理論的進(jìn)一步討論 理論的驗(yàn)證 指前系數(shù) Arrhenius公式比較 雙分子反應(yīng) 與 活化能有關(guān)物理量的比較 Arrhenius活化能Ea及閥能Ec兩者的物理意義與相互關(guān)系在簡單碰撞理論一節(jié)已經(jīng)討論過 能壘Eb是反應(yīng)物形成活化絡(luò)合物時(shí)所必須翻越的勢能壘高度 它是勢能面中活化絡(luò)合物最低能量與反應(yīng)物分子最低能量之間的差值 是一個(gè)微觀量 是產(chǎn)生Ec的本質(zhì)原因 Eo是活化絡(luò)合物的零點(diǎn)能與反應(yīng)物的零點(diǎn)能之間的差值 也是一個(gè)微觀量 標(biāo)準(zhǔn)活化焓可近似看成是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物之間的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 是宏觀熱力學(xué)量 其值與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇有關(guān)