烷基甜菜堿類兩性離子型表面活性劑膠束化行為的分子模擬研究

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烷基甜菜堿類兩性離子型表面活性劑膠束化行為的分子模擬研究摘 要表面活性劑在溶液中出現(xiàn)有序自發(fā)聚集的奇特性質，可以應用在各個領域。兩性離子型表面活性劑便是其中結構比較特殊的體系之一，尤其是甜菜堿類在中性溶液中優(yōu)異的溶解性能使其擁有廣闊的應用前景。本文以兩性離子型表面活性劑為研究對象，采用粗粒度分子動力學方法，構建不同結構的烷基甜菜堿模型，考察其聯(lián)結基團和疏水尾鏈對溶液體系中的自聚體溶液行為的作用，分析了自聚體膠束的彎曲角分布、相對形狀各異性以及徑向分布函數(shù)等參數(shù)，探究了球形、棒狀、分支狀膠束的形狀轉變機制。研究結果表明，隨著濃度的增加，在聯(lián)結基團的作用下，兩性離子型表面活性劑分子發(fā)生彎曲，小膠束交聯(lián)融合形成棒狀-分支狀膠束轉變；疏水尾鏈長度增加會導致膠束體積變化從而降低分子間相互作用，小膠束易融合形成球形-棒狀膠束的形狀轉變。本文為相似體系下的理論探索提供了一種的創(chuàng)新的思維角度，對兩性離子型表面活性劑的研究和應用有一定的指導意義。關鍵詞：兩性離子型表面活性劑；烷基甜菜堿；分子模擬；膠束化Molecular simulation study on micellization behaviour of alkyl betaine zwitterionic surfactants AbstractThe unique characteristic of the ordered and spontaneous aggregation of surfactants in solution has made it widely applied in various fields. Zwitterionic surfactants are one of the more specific surfactant systems. The excellent solubility of betaines in neutral solutions gives them a wide range of applications. In this study, a zwitterionic surfactant was used as the research object, and a coarse-grained molecular dynamics tools was used to construct alkylbetaine models with different structures to investigate the bonding groups and the hydrophobic tail length of the zwitterionic surfactant. The effect of chain on the self-assembly behavior of micelles such as self-polymer structure, distribution, and morphological changes in the solution system are analyzed. Those parameters such as bending angle distribution, relative shape anisotropy, and radial distribution function of the self-assembled micelles are inspected, and the shape transition mechanisms of spherical, rod-like, branched micelles were explored. The results show that, as the concentration increases, the zwitterionic surfactant molecules are bent under the action of the linking groups, and the small micelles crosslink and fuse to form a rod-branched micelle transition; the increase in the length of the hydrophobic tail leads to micellar volume changes to reduce the interaction between molecules, small micelles easily fuse to form a spherical-rod micelle shape change. The mechanism provides an innovative perspective for theoretical exploration under similar systems and certains guiding significance for the research and application of zwitterionic surfactants.Keywords：Zwitterionic Surfactant；Alkyl Betaine；Molecular Simulation；Micellization目 錄第 1 章 緒論.11.1 表面活性劑簡介.11.1.1 表面活性劑的定義11.1.2 表面活性劑的分類21.1.3 表面活性劑的性質21.2 兩性離子型表面活性劑簡介 .31.2.1 兩性離子型表面活性劑的定義.31.2.2 兩性離子型表面活性劑的分類.31.3 自組裝研究現(xiàn)狀.41.3.1 表面活性劑自組裝的研究現(xiàn)狀.41.3.2 兩性離子型表面活性劑自組裝的研究現(xiàn)狀.5第 2 章 模型方法簡介.62.1 分子動力學模擬方法.62.2 粗粒度分子動力學模擬方法.62.3 模型建立.72.3.1 選定體系.72.3.2 粗?；?82.3.3 參數(shù)設定.8第 3 章 結果分析與討論.103.1 聯(lián)結基團長度對膠束化行為的影響103.2 疏水尾鏈長度對膠束化行為的影響18第 4 章 結論.22致 謝.23參考文獻.24第 1 章 緒論1第 1 章 緒論界面是幾何維度上的平面區(qū)域。作為相與相之間的分界，界面對于各個體系間的相互作用有重要意義。在兩相界面處，表面張力的存在至關重要，產生了諸如吸附、乳化、 潤濕等奇異的表面現(xiàn)象?？梢愿鶕?jù)不同的需要，通過調節(jié)不同因素占比來控制介質體系的表面張力。作為一類特殊的激活介質，表面活性劑在溶劑中起作用后會顯著改變表面能。濃度要求是表面活性劑的特性之一。表面活性劑表現(xiàn)性能時所要求的體系環(huán)境遠低于正常濃度，通過對熵值的大幅度跳躍而節(jié)約使用成本。表面活性劑可以在各種界面處由于親油、憎油基的存在而產生定向吸附，可以作為各種工業(yè)場合下的起泡劑、潤濕劑、乳化劑。表面活性劑在溶液體系中會自發(fā)有序聚集且產生增溶作用。表面活性劑作為石油煉化、機械重工、能源轉化、輕工紡織、醫(yī)藥食品等生產過程中的助劑因其用量少而效果強起著不可或缺的作用。兩性離子型表面活性劑在色譜、電泳、濁點萃取、增溶、生物分子和納米材料的穩(wěn)定化以及催化等方面有著廣泛的應用 [1]。兩性離子型表面活性劑同時含有正、負電荷活性中心。同時由于結構的巧妙性，基團之間不會互相作用而抵消性能，在溶于溶劑后可根據(jù)體系酸堿性選擇性表示出陰、陽離子特性，有著良好的環(huán)境適應性。兩性離子型表面活性劑具有高水溶性、等電點范圍寬和高泡沫穩(wěn)定性 [2]。它一般結構穩(wěn)定且耐鹽耐堿，有著比較好的生物相容性、低刺激性以及弱毒性，可以用于殺菌，這些獨特的性質與其自身的結構緊密相關。適當條件下，溶液體系中不同溶質之間混合后由于自身結構或溶液性質誘導近端自組裝產生各種自聚體。離子締合成超分子膠束結構會帶有很高的電荷，周圍會吸引一部分帶相反電荷的小電解質離子，抵消部分電荷，形成比較穩(wěn)定的結構 [3]。第 1 章 緒論21.1 表面活性劑簡介1.1.1 表面活性劑的定義表面活性劑作為少量添加卻可以顯著改變稀溶液體系界面性質的一類常用的重要活性物質，展現(xiàn)出良好的使用特性和實用性能。通常來說，親油尾基主體為碳氫骨架，有時兼有大分子環(huán)狀結構，憎油頭基包括多種極性基團。當表面活性劑分子溶于水后，極性的憎油頭基與溶液之間相互吸引使其在水分子周圍定向聚集，而親油尾基因為電荷排斥作用而相互靠近，最終呈現(xiàn)規(guī)則的膠束排列。溶液體系表面活性劑組分比例改變，會導致其出現(xiàn)表面疏排-密排液膜-內部膠束等形貌變化。1.1.2 表面活性劑的分類根據(jù)表面活性劑結構中兩親基團的電荷特性，產生了不同類型的表面活性劑。 。（1）陽離子型表面活性劑陽離子型表面活性劑分子是長烷烴鏈親油尾基與憎油頭基在酯/醚/ 酰胺鍵的橋接作用下構成的表面活性劑。溶液中解構成主體正離子鏈和小片段離子。陽離子型表面活性劑容易產生不同形式的附著并且能破壞生物微體活性。然而價格高昂和洗滌性差導致其使用受限 [4]。（2）陰離子型表面活性劑陰離子型表面活性劑結構中的憎油頭基中包含平衡負離子。解離出活性陰離子可發(fā)生多種溶液反應。作為最早應用、范圍最廣、產量最多的一類表面活性劑，陰離子表面活性劑常用在清潔配方中 [5]。（3）兩性離子型表面活性劑兩性離子型表面活性劑分子中同時含有正、負電荷活性基團，因此在不同性質的溶液體系中可以選擇性表現(xiàn)正、負電荷中心特性。它在堿性介質顯陰離子性質,在酸性介質中顯陽離子性質,在適當介質中顯出陰、陽離子相等的等電點 [6]。（4）非離子型表面活性劑第 1 章 緒論3非離子表面活性劑的界面性能主要由憎油基中的氧乙烯基的數(shù)目決定，溶解時分子間的作用力主要為氫鍵，因此溫度對溶解度的影響很大。非離子型表面活性劑具有良好的洗滌力、高增溶性和低泡沫性 [7]。由于具有較好的相容性，非離子型表面活性劑除了單獨使用外，經常用于與其他類型的表面活性劑混合以探究復配比例的應用。（5）特殊類型表面活性劑特殊類型表面活性劑包括氟碳類、硅化合物類、高分子類、硼化合物類、生物表面活性劑以及新型的 Gemini、Bola 表面活性劑。硅化合物表面活性劑有著較強的疏水性，可做拒水處理劑和消泡劑 [5]。1.1.3 表面活性劑的性質表面活性劑的溶解性能主要與分子構成、電解質添加物等因素息息相關。根據(jù)頭基帶電性質的差異，離子型表面活性劑在溶液中發(fā)生電離，溶解度與分子熱運動有關，并在臨界膠束濃度處出現(xiàn)溶解度激增。至于非離子型表面活性劑，升高溫度會達到濁點，此時由于分子間氫鍵斷裂而使得透明溶液呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)。臨界膠束濃度是研究其活性作用的特征參量。表面活性劑可作為性能添加劑用于各種重工煉化、金屬處理、催化分解等工業(yè)應用中。當達到近飽和濃度，由于親油基之間的相互作用，會出現(xiàn)表面活性劑分子盡量直立的界面排列，從而得到分子最小截面積，對指導其在實際應用中的劑量比例有深遠意義。由于性能差異，在復配體系中會出現(xiàn)相對吸附現(xiàn)象。通過選擇適用類型、調節(jié)比例以及外加無機電解質、極性有機物和水溶性高分子化合物等添加劑可以有效提高復配下的協(xié)同效應。表面活性劑在溶液中電離后在平衡離子的作用下會產生動電位，形成親油烷烴鏈內核、憎油頭基水化層、動電位滑移面和擴散層等由內到外的雙電層排布。一般，動電位的大小與電解鹽和活化劑的電離性質有關。1.2 兩性離子型表面活性劑兩性離子型表面活性劑同其他的表面活性劑一樣都具有兩親基團，只是親水基團不是單獨的陰離子或者陽離子基團，而是兩個分別帶正、負電荷的基團。正是由于兩第 1 章 緒論4性離子型表面活性劑的結構特殊性，產生了獨特的功能多樣性，有很強的應用價值。兩性離子型表面活性劑有很好的生物可降解性、低毒性以及相容性，能與不同種類的表面活性劑進行比例復配，在復配時表現(xiàn)出優(yōu)異的高濃度耐受性 [8]。同時由于兩性離子型表面活性劑在之前的工業(yè)生產中由于理論知識和技術原因并同時綜合經濟成本后只有較為稀少的產量，但隨著近些年來科學技術的發(fā)展、生產技術水平的提高以及兩性離子型表面活性劑優(yōu)異的溶液性能而具有優(yōu)秀的發(fā)展前景。1.2.1 兩性離子型表面活性劑的定義兩性表面活性劑分子結構中含有聯(lián)結基團以及正、負電荷中心 [9]。因為兩性離子型表面活性劑分子在頭基分子中同時存在有酸性負基團和堿性正基團，在不同溶液性質的溶液中，會表現(xiàn)出不同電性的離子性質。1.2.2 兩性離子型表面活性劑的分類按照兩性離子型表面活性劑分子中正負電荷中心劃分為五類不同的兩性離子型表面活性劑。（1）甜菜堿類甜菜堿類兩性離子型表面活性劑結構中含有季銨基。甜菜堿類兩性離子型表面活性劑因為含有季銨基的強堿性氮原子基團，在中性 pH 溶液中時不會出現(xiàn)溶解度迅速下降的情況，從而在加入不同 pH 值的溶液體系后具有更強的適應性和穩(wěn)定性。同時由于兩性離子型表面活性劑的飛速發(fā)展，甜菜堿類兩性離子型表面活性劑作為其中表現(xiàn)優(yōu)異、性能優(yōu)良的優(yōu)勝者有著十分重要的地位。（2）咪唑啉類咪唑啉類兩性離子型表面活性劑分子結構主體為五元雜氮環(huán)。因為易分解低污染微刺激性，常用作日化助劑。（3）氨基酸類氨基酸型兩性表面活性劑的純溶液中胺基起主要作用。當溶液呈堿性時，添加后表面活性劑分子顯現(xiàn)陰離子特性，而若溶液呈酸性，添加后顯現(xiàn)陽離子的特性。第 1 章 緒論5（4）卵磷脂類卵磷脂類兩性離子型表面活性劑屬于天然的生物表面活性劑，使用范圍比較局限而且產量較低。（5）氧化胺類氧化胺類兩性離子型表面活性劑結構中含有可以結合氫質子而表現(xiàn)弱堿性的氧化胺基團，在不同溶液中選擇性表示弱陽離子、非離子的特性。1.3 自組裝研究現(xiàn)狀表面活性劑分子中含有兩親基團這一特性導致其常在溶液中自發(fā)地有序聚集成膠束。這些膠束可應用在能源化工、機械建筑、紡織工業(yè)、衛(wèi)生基建等領域。而且表面活性劑作為工業(yè)生產過程中的助劑因其用量少而效果強的優(yōu)點起著不可或缺的作用。所以對于表面活性劑的膠束化動態(tài)展開研究很有必要。1.3.1 表面活性劑自組裝的研究現(xiàn)狀實際應用促進了理論以及實驗層次上表面活性劑的相關研究，在自組裝理論方面。研究者們對表面活性劑自身結構因素到溶液體系下的膠束聚集以及對混合體系的復雜作用參數(shù)等各方面的研究越來越多，也越來越深入。表面活性劑在單一體系下的自組裝行為研究一般集中在溶液中其他溶質存在如無機電解質、醇類、高聚物添加物以及外界環(huán)境條件的影響等因素上。對于本體性能表現(xiàn)比較優(yōu)異的表面活性劑分子，研究其膠束體系可以表現(xiàn)最大表面活性和最強穩(wěn)定性所需條件以進一步指導工業(yè)上的高效應用。目前有關于無機電解質的影響有很多研究，它的 的物化性質和離子濃度對膠束的增長和特性作用甚大。Oelschlaeger [11]、Khatory[12]、以及 Kabir[13]等人分別研究了水楊酸鈉、一價鹵素的質量濃度對陽離子型表面活性劑的形態(tài)變化、流變性能以及表面活性作用參數(shù)等的影響；李鵬飛 [16]、張廣清 [17]、林梅欽 [18]等人研究了溫度、反離子、分子最小截面積、溶液 pH 值、氧乙烯基等因素對雙子表面活性劑動力學過程、液體流變性能和熱力學行為的影響；Manne [16]、Klein[17]、Srinivas [18]等人研究了陽、非離子型表面活性劑與疏水固體表面的電荷相互作用和膠束距離依賴性的影響。除了研究者們采用的實驗手段，計算機模擬的方法也是第 1 章 緒論6研究溶液性能較為常用的工具。程玉橋 [19]等人采用介觀分子動力學方法模擬研究了溶質、溶劑結構性能等因素對陽、陰離子表面活性劑在兩相界面的結構行為的影響；Ladanyi [20]等人計算模擬研究了平衡離子對溶液中的體系的膠束、界面單層分子和反膠束的性質的影響。對于某些自身性能表現(xiàn)不是很好的表面活性劑，較好的解決方法是通過尋找合適的其他表面活性劑組成復配體系來提升性能。復配體系會對表面活性劑的性能產生大幅度提升。劉綱勇 [21]、崔正剛 [22]、Yu [23]、彭國峰 [24]、Sohrabi [25]等人分別研究了溫度、碳鏈長度、環(huán)氧乙烷數(shù)、醇類添加物、復配組分、體系摩爾比、金屬鹽離子價態(tài)等因素對陰- 陽離子表面活性劑復配體系相間行為和自聚體形貌穩(wěn)定性的影響；朱利中 [26]、孫志斌 [27]、張世仙 [28]、馬瑩 [29]等人研究了有機溶質、 無機電解質以及溶液性質對陰-非離子型表面活性劑復配溶液相間性能和溶劑化效應。1.3.2 兩性離子型表面活性劑自組裝的研究現(xiàn)狀具有結構特殊而性質優(yōu)良的兩性離子型表面活性劑，由于經濟成本的問題，發(fā)展受到了限制。隨著信息技術的進步，計算機模擬技術可以作為實驗預測的手段為兩性離子型表面活性劑的研究提供理論支撐和定位。 作為兩性離子型表面活性劑中使用范圍最廣的甜菜堿類在自組裝方面從一開始研究就受到了不少關注。甜菜堿類兩性離子型表面活性劑的母體是甜菜堿分子，所以可以依據(jù)母體合成多種多樣的甜菜堿類分子并根據(jù)實際需要選用。對于單一體系，陳品[30]、 Lu[31]等人研究了兩性離子型表面活性劑的膠束化構象和環(huán)境耐受性；Yan [32]、路傳波 [33]、方波 [34]等人研究了兩性- 陰離子型表面活性劑混合體系的泡沫性、溶液流變性和膠束化作用；于亞明 [35]等人研究了溶劑性質、電解質對兩性-陰和兩性-非離子型表面活性劑體系的作用機制。第 2 章 模型方法簡介7第 2 章 模型方法簡介在研究過程中，計算材料學為研究物質體系特性提供了多種研究工具。其中，可借助粗粒度分子動力學（CGMD）方法 [36]，研究兩性離子表面活性劑的膠束化過程。在常規(guī)溶液體系中，通過利用粗粒度分子動力學方法，通過改變體系自身構成和外界條件可以模擬研究液相中表面活性劑分子的自聚集形貌以及相關作用參數(shù)，以便探究表面活性劑微觀作用機理。2.1 分子動力學模擬分子動力學模擬是運用統(tǒng)計理論，搭建一個確定的多體系統(tǒng)，然后通過運動定律求解體系內的粒子運動的一種確定性方法。根據(jù)波恩-奧本海默近似和牛頓定律分別處理相應運動，利用不同的積分算法，近似地研究分子動力學中體系的熱、動力學性質，一個合適的積分算法可以擴大模擬范圍和提高模擬的準確性。在多體系統(tǒng)中，分子組成的模型構建需要滿足多種條件。模型的初始化可以使用麥克斯韋- 波爾茲曼分布的統(tǒng)計學理論。恰當?shù)臅r間步長是分子模擬的高效精準的前提。為了保證滿足能量最低定理，在進行動力學模擬計算前，需要對使用軟件構建出來的模型進行幾何優(yōu)化處理來獲得穩(wěn)定的分子構型。通常采用的優(yōu)化方法中，較為常見的是最陡下降法和共軛梯度法。勢函數(shù)是描述粒子間彼此相互作用能量大小的函數(shù)。能量呈現(xiàn)著物質的根本屬性，一個確定的能量代表著一個獨立的個體，因此潛能函數(shù)的擇至關重要。原子間相互作用勢函數(shù)可分為對勢和多體勢，根據(jù)系統(tǒng)內力和環(huán)境外力的綜合作用，選擇不同的勢函數(shù)。常用的對勢是 L-J 勢。體系的總能量包括粒子運動函數(shù)和勢能函數(shù)，勢函數(shù)即為模擬中所稱的力場，而分子的總勢能包括分子內部和分子間的相互作用能，見公式(2-1)：(2-1)為了模擬多分子體系的尺寸效應，需要設定合適的邊界條件。其中經常選用周期第 2 章 模型方法簡介8性邊界條件并設定合適的截斷半徑。同時，需要考慮系綜，在特定的熱力學體系中，系綜運用統(tǒng)計力學的方法來提高樣本體系中預測準確性以及運動軌跡文件的合理性。2.2 粗粒度分子動力學模擬粗粒度分子模擬是在傳統(tǒng)的全原子模型中，將不同的原子單獨或者相近組合劃分為不同的剛性珠子，對不同的剛性珠子進行定義以及模型運算。與全原子的分子動力學模擬一樣，粗粒度分子模擬中的勢函數(shù)力場同樣對珠子的運動以及演變起著決定性作用。常用的力場是 Martini 力場 [37]和 Shinoda 力場 [38]。在完成粗粒度珠子劃分后，大大減少了參與計算的粒子數(shù)量和體系自由度數(shù)，可以完成大時間、空間尺度的模擬運算。本次畢業(yè)設計中使用到的是計算模擬軟件 Materials Studio8.0 中的的 Mesocite 模塊。Mesocite 模塊使用粗粒度動力學模擬方法，用來模擬在 nm-μm 的空間范圍內和 ns-μs時間范圍內的分子力學范圍的有機分子。MS Mesocite 模塊獨特地采用力場方法來描述粗粒度珠子之間的相互作用勢函數(shù)以分析模擬體系的結構、以及熱、動力學特性，可以通過主要有角度演變、速度自相關函數(shù)、潛能組成等的函數(shù)來分析。同時根據(jù)選定的模擬體系，可以調整修改力場設置中的力場類型以及鍵長拉伸等參數(shù)，確保模擬體系與力場更加匹配。2.3 模型建立對于兩性離子型表面活性劑的膠束化研究，選定烷基甜菜堿建立研究模型，研究聯(lián)結基團長度、疏水尾鏈長度對膠束化行為的影響，使用粗粒度分子動力學工具，劃分不同的珠子類型，進行模擬計算。2.3.1 選定體系通過調研文獻，我們發(fā)現(xiàn)對于兩性離子型表面活性劑的相關研究更多集中在單一體系下探究電解質（無機鹽、有機鹽） 、外界條件（醇類、溫度）等條件對膠束的影響，或者因為兩性離子型表面活性劑良好的相容性研究單一/復配體系膠束化行為的影響，很少考察本身結構的影響。所以我們選擇研究其自身分子結構如聯(lián)結基團長度、疏水尾鏈長度等的影響。第 2 章 模型方法簡介9甜菜堿類兩性離子型表面活性劑具有不會出現(xiàn)其他兩性離子型表面活性劑在中性pH 溶液中出現(xiàn)溶解度迅速下降的優(yōu)點，因此其性能更加穩(wěn)定，擁有更深遠的研究和使用價值。在初始構建模型階段選定研究對象為長鏈的鏈式烷基甜菜堿的模型。其中，烷基甜菜堿類兩性離子型表面活性劑分子的全原子構型圖如圖 2-1(a)所示。根據(jù)選定的模型以研究連接基團長度和疏水尾鏈長度對膠束構型變化行為的影響，構建分別含有0、1 和 2 個聯(lián)結基團的十二烷基甜菜堿，再考慮到此時構建的兩性離子型表面活性劑分子需要經過粗粒度的劃分，因此定義結構中起橋接作用的一個長鏈亞甲基的聯(lián)結基團的結構式為(CH 2)4，該基團定義為 C2 珠子，以保證在劃分粗粒度時可以對聯(lián)結基團的長度變化明確作出區(qū)分。2.3.2 粗?；鶕?jù)不同的原子之間的相互作用，劃分不同的粗粒度珠子，如圖 2-1(b)所示。對于疏水鏈，尾端的 C4H9 基團劃分為 C1 珠子，尾鏈中間以及聯(lián)結基團中的 C4H8 基團劃分為 C2 珠子，鏈間 NC3H8 和 SO3 基團劃分為 N、S 珠子。圖 2-1 烷基甜菜堿的粗粒度模型（a）全原子結構對應的珠子劃分方式；（ b）粗粒度模型在劃分完粗粒度珠子后，按表 2-1 定義不同的粗粒度珠子。第 2 章 模型方法簡介10表 2-1 不同粗粒度珠子的劃分分子式 C4H9 C4H8 NC3H8 SO3 Na+·3H2O Cl- Water BigWater珠子名稱 C1 C2 N S Na Cl W BW分配力場 C1 C1 Q0 Qa Qd Qa P4 BP4電荷分布 0 0 +1 -1 +1 -1 0 02.3.3 參數(shù)設定本文構建模型、計算模擬使用了 Materials Studio 8.0 軟件。所有已構建模型均需經過幾何優(yōu)化得到穩(wěn)定構型后再進行粗粒度分子動力學模擬計算。模型構建階段，構建 80×80×80 的立方體盒子作為周期性邊界條件，在盒子中選擇添加不同質量比例的表面活性劑以及電解質（NaCl ） ，使得在構建的盒子中分別出現(xiàn)的表面活性劑的分子數(shù)達到 25、50、75、100、150 和 200 的濃度梯度。溶液體系選擇純水體系，為了避免在模擬過程中出現(xiàn)結冰效應，按照 10:1 的比例添加一定的大分子水，以綜合調節(jié)各種分子和離子的比例。所有計算過程中使用到的力場根據(jù)不同的模型構建進行修改，所用到的力場參數(shù)設定包括鍵角、鍵長伸展、范德瓦爾斯力和靜電相互作用力。在進行計算時，采用Ewald 方法計算長程靜電相互作用，范德瓦爾斯力選擇基于 Bead based。為提高幾何優(yōu)化后得到穩(wěn)定構型的準確性和高效性，分別選定不同的優(yōu)化步長采用 Smart 方法和共軛梯度法進行三次幾何優(yōu)化。在幾何優(yōu)化獲得能量最低的構型后，即可以開始設定參數(shù)模擬計算。在進行計算時，采用等溫等壓系綜，溫度設定為 298K，始態(tài)壓力為 1atm, 步長 10fs，模擬時間為10ns。第 3 章 結果分析與討論11第 3 章 結果分析與討論3.1 聯(lián)結基團長度對膠束化行為的影響聯(lián)結基團長度不同下各體系中的平衡構型圖如圖 3-1 所示，為了更直觀地表現(xiàn)十二烷基甜菜堿的膠束化構型，圖中未顯示構建的立方體盒子中的電解質離子和水分子。其中橫坐標表示濃度梯度，縱坐標為聯(lián)結基團長度變化，可以看到當聯(lián)結基團長度為0 時，不同濃度梯度下均形成了球形膠束，此時十二烷基甜菜堿分子中的正、負電荷中心互相連接，不存在橋接分子，相互作用比較強烈；而當聯(lián)結基團為 1 和 2 時，隨著濃度增加，發(fā)生了從球形到棒狀再到分支狀膠束的形態(tài)轉變，此時十二烷基甜菜堿分子中的正、負電荷中心之間起橋接作用的不同長度的烷烴鏈會對正、負電荷中心作用力產生反向作用，對形成規(guī)則球形膠束產生阻礙。當表面活性劑的濃度增加時，總濃度的增加引起表面活性劑化學勢的增加，會誘導膠束形成最低能量的形態(tài)結構。圖 3-1 不同聯(lián)結基團長度下的十二烷基甜菜堿分子構型圖（只顯示了表面活性劑）為了研究十二烷基甜菜堿再溶液中發(fā)生從球狀膠束到棒狀膠束的轉變，引入相對形狀各異性 K2 參數(shù)作為對球形膠束和棒狀膠束的膠束化構型的表征量。相對形狀各異第 3 章 結果分析與討論12性 K2 可以研究分子尺度上不同膠束構型在空間內三個方向上的形狀分布情況，其中a、b、c 分別為 X、Y、Z 軸三個方向上的量，a 是空間體的最長軸，b 是空間體的最短軸。相對形狀各異性 K2 可以用于研究球形膠束以及棒狀膠束等空間構型較為規(guī)整的自聚體形貌以及空間特性。如圖 3-2 是相對形狀各異性 K2 各參量選取的示意圖，其中 a是空間體的最長軸，b 是空間體的最短軸。圖 3-2 相對形狀各異性 K2 示意圖相對形狀各異性 K2 可以簡化為普通的最長軸與最短軸的比值，因為三維空間總是比二維空間更加具象，可以更加準確地表現(xiàn)形狀變化。相對形狀各異性 K2 作為一個相對值，當構型為空間內絕對規(guī)則的球形，此時 K2 值取零。當分子構型的形狀逐漸扁平化，即出現(xiàn)從球形到橢球形的變化甚至產生更大程度的拉伸，K 2 的取值會越變越大。在球狀膠束或棒狀膠束中找出膠束質心，然后分別測量出以膠束質心為原點的X、Y、Z 三軸上的半軸長，然后根據(jù)公式（3-1） 、 （3-2） 、 （3-3） 、 （3-4） 、 （3-5） 、 （3-6）進行計算，計算得到的不同聯(lián)結基團長度下十二烷基甜菜堿膠束的 K2 值如圖 3-3所示。a(3-1)(3-2)(3-3)第 3 章 結果分析與討論13+(3-4)=+(3-5)1 - (3-6)棒狀膠束的最長軸 a 與最短軸 b 之比比較大，因此定義 10%作為空間體形狀變化的界定值。當相對形狀各異性 K2 小于 10%時的膠束形貌為球形，相反則為棒狀構型。在圖 3-3 中可以看出，隨著模擬體系中十二烷基甜菜堿濃度的增加，K 2 的取值整體呈上升趨勢。當聯(lián)結基團長度為 0 時，不同濃度下 K2 值均小于 10%，根據(jù)計算 K2 值得到的結果是形成球形膠束，而球形膠束隨濃度出現(xiàn)扁平化拉伸，正好與圖 3-1 中的膠束化構型變化相同；同時，在設定的濃度梯度下，K 2 值雖然有所增長但仍小于 5%，說明隨著濃度的增加，聯(lián)結基團為 0 時的十二烷基甜菜堿類表面活性劑分子自發(fā)聚集形成的球形膠束，并且發(fā)生拉伸的程度比較小。當聯(lián)結基團長度增加到 1 和 2 時，如圖 3-3， K2 值從 3% 一直增加到大于界限值 10% ，出現(xiàn)了構型圖中的球形-棒狀轉變。因為分支狀膠束的變形程度比較嚴重，不再適合 K2 的表示形式，因此無法用 K2 來作為探究分支狀膠束化情況的構型參數(shù)，在較高濃度下，聯(lián)結基團長度為 1 和 2 時的 K2沒有取值。在可取值范圍內的 K2，當聯(lián)結基團為 2 時 K2 的曲線比較陡峭，說明此種構型的十二烷基甜菜堿隨濃度變化，一開始形成的比較規(guī)則的球形膠束發(fā)生較大程度的扁平化拉伸，以至于形成長短軸之比偏大的棒狀膠束。相比較而言，聯(lián)結基團長度為1 時的十二烷基甜菜堿雖然也發(fā)生了規(guī)則球形膠束扁平化拉伸，但其形成的棒狀膠束較小。第 3 章 結果分析與討論14圖 3-3 不同聯(lián)結基團長度下十二烷基甜菜堿膠束的 K2 值研究球形-棒狀膠束轉變過程，我們可以通過粗粒度分子動力學模擬的結果文件夾中的軌跡文件觀察不同模擬時間下的分子構型變化。如圖 3-4，選定聯(lián)結基團長度為 1且立方體盒子中含 100 個十二烷基甜菜堿的構型變化作為研究對象可以發(fā)現(xiàn)，在不同模擬時間下各膠束形態(tài)轉變明顯：在經歷過初始模型的幾何優(yōu)化后得到的穩(wěn)定構型中，各表面活性劑分子隨機散亂分布，而當模擬時間進行到 2.2ns 時可以觀察到形成了三個小膠束，模擬時間延長到 3.5ns 時，不停的膠束間相互作用使形成兩個稍大體積的膠束，而模擬時間達到 4.5ns 則形成了一個大的球形膠束，此后的模擬時間內的膠束構型不再發(fā)生變化，對已經完成了 10ns 模擬的模型再進行 10ns 的模擬后構型沒有發(fā)生明顯改變，說明在第一次粗粒度分子動力學模擬時已經形成了穩(wěn)定的球形膠束的構型。同樣地，分析其它濃度和構型的烷基甜菜堿的動力學模擬過程均可在設定的模擬時間內得到穩(wěn)定的膠束構型。第 3 章 結果分析與討論15圖 3-4 聯(lián)結基團長度為 1，立方體盒子中含 100 個十二烷基甜菜堿的構型隨模擬時間變化圖在圖 3-5 的構型變化圖中，可以看到，當立方體盒子中含 100 個十二烷基甜菜堿分子時，聯(lián)結基團長度不同，形成的球形膠束形狀區(qū)別明顯。當聯(lián)結基團為 0 時，形成了規(guī)則的球形膠束，而當聯(lián)結基團為 1 時形成得十二烷基甜菜堿的球形膠束的形態(tài)特征不太明顯，根據(jù)相對形狀各異性 K2 計算出此結構和濃度下的 K2 值小于但接近 10%，仍為球形膠束。圖 3-5 聯(lián)結基團長度為 1 和 0 時，立方體盒子中含 100 個十二烷基甜菜堿的膠束化構型圖(a) 聯(lián)結基團長度為 1 時，立方體盒子中含 100 個十二烷基甜菜堿的膠束化構型圖；(a) 聯(lián)結基團長度為 0 時，立方體盒子中含 100 個十二烷基甜菜堿的膠束化構型圖徑向分布函數(shù) g(r)表示距離作為坐標原點的粒子空間距離 r 處其他粒子出現(xiàn)的概率相對于隨機的比值，也可以認為是某一整體的局部組分的密度占整體密度的比例 [39]。以某一粒子為中心，選取一個半徑為 r 厚度為 Δr 的殼層，假設單位體積內的粒子數(shù)為n0，則在該殼層內的粒子數(shù)為 n(r)，此時徑向分布函數(shù) g(r)的表達式見公式(3-7) ：(3-7)第 3 章 結果分析與討論16對于形狀比較規(guī)則的球形膠束和棒狀膠束，可以研究其膠束質心周圍正電荷珠子N、負電荷珠子 S 的徑向分布曲線。如圖 3-6 是聯(lián)結基團長度分別為 0 和 1 時，十二烷基甜菜堿的膠束質心周圍正電荷珠子 N、負電荷珠子 S 的徑向分布曲線，其中圖 3-6(a)的聯(lián)結基團長度為 0；圖 3-6(b)的聯(lián)結基團長度為 1。如圖所示的徑向分布曲線中，橫坐標是珠子距離膠束質心的間距，縱坐標是珠子沿徑向的距離。曲線中的 RDF 峰值越高，意味著粒子間的相互作用越強 [40]。當聯(lián)結基團長度為 0 時，RDF 峰尖銳，說明膠束質心與 N、S 珠子的相互作用力比較強，且膠束質心與負電荷珠子 S 的 RDF 峰值約為膠束質心與正電荷珠子 N 的 RDF 峰值的 1.67 倍，說明膠束質心與負電荷珠子 S 的相互作用力比膠束質心與正電荷珠子 N 的相互作用力要強很多，此時兩種類型的珠子沿徑向分布集中，膠束為規(guī)則的球形；當聯(lián)結基團長度為 1 時，RDF 峰形平緩，說明此時膠束質心與正電荷珠子 N、負電荷珠子 S 的相互作用力比較弱，且膠束質心與負電荷珠子 S 的 RDF 峰值與膠束質心與正電荷珠子 N 的 RDF 峰值相差不大，說明膠束質心與負電荷珠子 S 的相互作用力比膠束質心與正電荷珠子 N 的相互作用力要稍強一些，此時兩種類型的珠子沿徑向分布不集中，膠束不為規(guī)則的棒狀。橫坐標方向上的兩個 RDF 峰之間的水平距離表示 N、S 珠子間的距離，當聯(lián)結基團長度為 0 時，兩珠子之間的間距為 1.31?；當聯(lián)結基團長度為 1 時， N、S 珠子之間的徑向間距大約是1.45?；遠小于當聯(lián)結基團長度為 0 時的兩倍，說明聯(lián)結基團長度為 1 的十二烷基甜菜堿表面活性劑發(fā)生了彎曲。圖 3-6 聯(lián)結基團長度為 0 和 1 時，十二烷基甜菜堿的徑向分布曲線(a)聯(lián)結基團長度為 0 時，十二烷基甜菜堿膠束質心周圍正電荷珠子 N、負電荷珠子 S 的徑向分布曲線; (b)聯(lián)結基團長度為 1 時，十二烷基甜菜堿膠束質心周圍正電荷珠子 N、負電荷珠子 S 的徑向分第 3 章 結果分析與討論17布曲線在分析了十二烷基甜菜堿系列構型的徑向分布曲線后，我們發(fā)現(xiàn)在聯(lián)結基團長度不為 0 時，溶液體系中的表面活性劑分子在自聚集成膠束的過程中出現(xiàn)不同程度的變形。為了研究表面活性劑的彎曲現(xiàn)象，按圖 3-7 示意的方式選取角度選取尾鏈珠子C1、正電荷 N 珠子和 N 珠子相鄰且遠離疏水尾鏈方向的珠子作為研究角度分布的彎曲角。圖 3-7 聯(lián)結基團長度不同時，十二烷基甜菜堿分子的彎曲角選取示意圖(a)聯(lián)結基團長度為 0 時，十二烷基甜菜堿分子的彎曲角選取示意圖; (b)聯(lián)結基團長度為 1 時，十二烷基甜菜堿分子的彎曲角選取示意圖; (c)聯(lián)結基團長度為 2 時，十二烷基甜菜堿分子的彎曲角選取示意圖分別計算在不同濃度梯度下，三種聯(lián)結基團長度的烷基甜菜堿分子彎曲角的角度分布，得到如圖 3-8 的彎曲角分布示意圖，其中橫坐標是不同的濃度梯度系列，縱坐標是每個立方體盒子中最大彎曲角的角度。由圖 3-8 可知，聯(lián)結基團長度為 0 時的烷基甜菜堿分子在不同濃度梯度下的角度都在 120°以上，此時的彎曲角最大，且此時的角都分布集中在 130°附近的區(qū)域，說明表面活性劑分子的彎曲程度非常小，正、負電荷中心直接連接，二者之間的分子間相互作用比較強烈，由于濃度變化而產生的外界作用力的介入作用反而不是很明顯，容易形成規(guī)則的球形膠束。而當聯(lián)結基團為 1 個C2 和 2 個 C2 時，此時的最大彎曲角均小于沒有聯(lián)結基團時的角度，不容易形成球形膠束。當聯(lián)結基團長度為 1 時，各濃度下的最大彎曲角的角度都在 100°-120°之間，此時的表面活性劑分子的彎曲程度略大，容易形成棒狀膠束。當聯(lián)結基團長度為 2 時，第 3 章 結果分析與討論18不同濃度下的最大彎曲角分布的起伏比較大，當溶液濃度較低時（盒子中的表面活性劑分子數(shù)在 100 以下） ，最大彎曲角的角度主要在 90°附近波動，而當溶液濃度過高，會帶來表面活性劑分子數(shù)引起表面活性劑分子之間的相互影響作用力急劇變大，并強于正、負電荷中心之間的靜電相互作用力，會使十二烷基甜菜堿分子的彎曲程度減小，從而容易發(fā)生多個小膠束相互作用形成分支狀膠束的現(xiàn)象，即在過高濃度下（盒子中的表面活性劑分子數(shù)在 200 時） ，聯(lián)結基團長度為 2 時的十二烷基甜菜堿在溶液中的自發(fā)聚集膠束化形態(tài)會出現(xiàn)棒狀-分支狀轉變。圖 3-8 聯(lián)結基團長度不同時，十二烷基甜菜堿分子的彎曲角的角度分布綜合以上分析，可以發(fā)現(xiàn)在聯(lián)結基團長度不是很大時，正負電荷中心之間的相互作用決定著膠束的形狀。如圖 3-9 表示的是球形膠束與棒狀膠束形成示意圖，其中圖3-9 (a) 表示球形膠束作用示意圖；圖 3-9(b)表示棒狀膠束作用示意圖。當聯(lián)結基團為0 時，十二烷基甜菜堿分子在溶液體系內發(fā)生自發(fā)聚集，因為此時正、負電荷中心之間不存在起橋接作用的聯(lián)結基團，兩電荷中心之間的相互作用力比較強，同時表面活性劑分子的彎曲程度又非常小，導致所形成的每個膠束的電荷分布是內層充滿整個殼層的正電荷而外層則是充滿了負電荷，每個膠束都可以看成是一個個表面充滿負電荷的球狀結構，根據(jù)電荷相斥的定理，此時各個膠束之間的負電排斥作用相對較強，膠束彼此之間不會由于碰撞等運動而發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象，從而在溶液體系中一直保持球形膠束第 3 章 結果分析與討論19的構型。當聯(lián)結基團為 1 時，溶液中的十二烷基甜菜堿分子有序聚集，此時正、負電荷中心之間存在著起橋接作用的聯(lián)結基團，而聯(lián)結基團又是非極性的，兩電荷中心之間的靜電相互作用力被削弱，同時表面活性劑分子的彎曲程度較大，導致所形成的每個膠束的電荷分布是外層則是充滿了交替排列的正、負電荷，根據(jù)電荷相吸的定理，此時各個膠束之間的靜電吸引作用相對較強，膠束彼此之間發(fā)生交聯(lián)融合現(xiàn)象，從而在溶液體系中產生了棒狀膠束的構型。同時，由于聯(lián)結基團的存在，兩性離子型表面活性劑分子的極性頭基的尺寸會有明顯增加而使得相對于整個分子的占比增大，其對電荷作用和動力學性質的影響分比增大，頭基尺寸的增加改變了偶極矩排斥作用的受力作用面積，隨著膠束聚集數(shù)的增加，極性頭基會產生去溶劑化差異。聯(lián)結基團疏水烴鏈長度增加后會趨向于碳原子的環(huán)狀化而改變分子排列。溶液中膠束化作用后，不同區(qū)域的質量濃度出現(xiàn)富集差異，由于質量濃度梯度而出現(xiàn)烴鏈致密構型會造成不同區(qū)域的形貌差異。圖 3-9 球形膠束與棒狀膠束形成示意圖(a) 球形膠束形成示意圖；(b)棒狀膠束形成示意圖聯(lián)結基團對兩側的正、負電荷中心起橋接作用，聯(lián)結基團的非極性會對極性頭基的電荷分布產生偏移。正、負電荷中心之間由于存在聯(lián)結基團而產生大分子電荷分離，第 3 章 結果分析與討論20引起了偶極矩的增加，對應產生了靜電相互作用。在溶液之中散亂運動時，極性頭基的遠端會由于偶極矩之間的排斥作用，而引起膠束吉布斯能的增加，由此產生了熱力學性質的極大變化。正、負電荷中心彼此間的約束作用隨著聯(lián)結基團增加而受到制約，此時的分子在構型上會變得靈活，通過不同方向的彎折和非普通狀態(tài)下排布可以在分子內部直接調節(jié)間距而非依靠聯(lián)結基團的徑向伸縮排布。因此，在聯(lián)結基團的碳氫骨鏈較長時，極性正、負電荷中心間的靜電相互作用與非極性碳鏈的柔性變化相互影響直到協(xié)調作用得到穩(wěn)定的膠束化構型。同時，由于聯(lián)結基團的存在，兩性離子型表面活性劑分子的極性頭基的尺寸會有明顯增加而使得相對于整個分子的占比增大，其對電荷作用和動力學性質的影響分比增大，頭基尺寸的增加改變了偶極矩排斥作用的受力作用面積，隨著膠束聚集數(shù)的增加，極性頭基會產生去溶劑化差異。水溶液中的溶質總會與溶劑分子復合產生各種水合分子以及水和離子。各種結合水在電荷作用下會形成不同的水合殼。水和陽離子以及結合在表面活性劑分子附近的有序水都會受到頭基的靜電作用而產生不同程度的疏水效應。3.2 疏水尾鏈長度對膠束化行為的影響本章分別以十二烷基甜菜堿和十六烷基甜菜堿為研究對象，利用粗粒度分子動力學模擬方法考察了疏水尾鏈長度對兩性離子型表面活性劑膠束化行為的影響。通過分析十二烷基甜菜堿和十六烷基甜菜堿粗粒度分子動力學模擬后的軌跡文件，可以得到如圖 3-10 所示的聯(lián)結基團長度不同下各體系中的表面活性劑分子構型圖，為了更直觀地表現(xiàn)兩類烷基甜菜堿的膠束化構型，圖中未顯示構建的立方體盒子中的電解質離子和水分子。其中橫坐標表示濃度梯度，縱坐標為疏水尾鏈長度的變化，可以看到當疏水尾鏈長度為 12 時，不同濃度梯度下發(fā)生了球形-棒狀-分支狀膠束的構型變化，此時十二烷基甜菜堿分子聚集體的形貌隨溶液濃度系列的變化較為明顯，該構型是表面活性劑分子中的正、負電荷中心間的內相互作用和溶液濃度變化產生的外相互作用之間相互協(xié)調的結果。而當疏水尾鏈長度增加到 16 時，隨著濃度增加，發(fā)生了從球形到棒狀的形態(tài)轉變，此時相對于十二烷基甜菜堿分子增加了四個碳的非極性烴鏈，表面活性劑的分子的總質量出現(xiàn)增加，發(fā)生自發(fā)有序聚集時產生的膠束體積比較大，正、負中心之間起橋接作用的聯(lián)結基團對分子的作用隨著分子鏈的增加而受到削弱，第 3 章 結果分析與討論21烷烴鏈的作用隨之增強，會帶來電荷相互作用的削弱，對膠束形態(tài)的變形或扭曲產生一定阻礙。圖 3-10 不同疏水尾鏈長度的烷基甜菜堿分子構型圖（只顯示了表面活性劑）對比研究十二烷基甜菜堿和十六烷基甜菜堿的膠束形狀的變化，作出圖 3-11，其中圖 3-11(a)、圖 3-11(b)分別是疏水尾鏈長度為 12、16 時的烷基甜菜堿膠束質心與正電荷珠子 N、負電荷珠子 S 的徑向分布曲線。在如圖 3-11 所示的徑向分布曲線中，橫坐標是各珠子距離膠束質心的間距，縱坐標表示珠子沿徑向的距離。當疏水尾鏈長度各為 12、16 時，RDF 的峰形都比較平緩，說明在這兩種結構下，表面面活性劑的膠束質心與正電荷珠子 N、負電荷珠子 S 的相互作用力均比較弱，且膠束質心與負電荷珠子 S 的 RDF 峰值相比膠束質心與正電荷珠子 N 的 RDF 峰值，也只是有較小的差值，說明膠束質心與負電荷珠子 S 的相互作用力比膠束質心與正電荷珠子 N 的相互作用力要稍強，此時兩種類型的珠子沿徑向分布不集中，膠束為不規(guī)則的棒狀。甚至，當疏水尾鏈長度為 16 時表面活性劑的 RDF 峰值高度只占疏水尾鏈長度為 12 時的，說明在增加了四個亞甲基的碳氫尾鏈后，正、負電荷中心的電荷相互作用而產生對整個烷基甜菜堿分子的影響被成倍削弱，不易形成分支狀膠束。十二烷基甜菜堿的正、負電荷中心的位置集中在距離膠束質心 15 ? 處，而十六烷基甜菜堿相應地集中在距膠束質心19 ? 處，說明非極性的疏水尾鏈的長度增加后，膠束的構型體積有了明顯的增大；疏水尾鏈長度為 16 時正電荷珠子 N 與負電荷珠子 S 珠子間的距離僅有 0.97?，說明十六烷基甜菜堿表面活性劑的頭基部分相比十二烷基甜菜堿發(fā)生比較大的彎曲，但是在十第 3 章 結果分析與討論22六烷基甜菜堿的分子結構式中，極性頭基所占的空間比例以及質量比重都比較小，所以頭基的彎曲程度對表面活性劑整體構型的彎曲程度影響較小。圖 3-11 不同疏水尾鏈長度下烷基甜菜堿分子的徑向分布曲線(a) 疏水尾鏈長度為 12 時，十二烷基甜菜堿膠束質心周圍正電荷珠子 N、負電荷珠子 S 的徑向分布曲線; (b) 疏水尾鏈長度為 16 時，十六烷基甜菜堿膠束質心周圍正電荷珠子 N、負電荷珠子 S 的徑向分布曲線所以，在研究烷基甜菜堿膠束構型中的彎曲角分布時，不應選擇極性頭基的彎曲角度，而應該選取選取尾鏈珠子 C1、正電荷 N 珠子和橋接基團珠子之間的角度來作為研究其角度分布的彎曲角。在如圖 3-12 的角度分布圖可以看出，疏水尾鏈長度為 12時的烷基甜菜堿的最大彎曲角的角度在 90°-120°之間，并且有比較大的起伏，說明十二烷基甜菜堿膠束隨濃度的變化，分子的彎曲變化大，構型變化比較頻繁。而疏水尾鏈長度為 16 時的烷基甜菜堿的最大彎曲角的角度均在 90°左右且波動比較小，說明在不同濃度梯度下，該結構的表面活性劑的彎曲角度更小一些，更小的變形使得易于形成球形膠束。第 3 章 結果分析與討論23圖 3-12 疏水尾鏈長度不同時，烷基甜菜堿分子的彎曲角的角度分布對于疏水尾鏈長度不同的表面活性劑分子來說，自身基團聯(lián)結和分子質量的變化而產生的構型過程中的結構彎曲性和體積變化是影響膠束形貌的重要影響因素之一。如圖 3-13 表示的是分支狀膠束與棒狀膠束形成示意圖，其中圖 3-13(a)表示球形膠束作用示意圖；圖 3-13(b)表示棒狀膠束作用示意圖。疏水尾鏈長度不同時，表面活性劑自身結構區(qū)別引起聚集體膠束自組裝性能的差異。疏水尾鏈長度為 12 時的烷基甜菜堿膠束體積小，此時烷基甜菜堿分子的疏水尾鏈相對于頭基對整個表面活性劑分子產生的電荷作用較弱，因而頭基的彎曲程度對整個表面活性劑分子的影響比較大，頭基中的偶極中心相互作用，在形成的膠束中會分別形成正、負電荷殼層的內、外層電荷分布，處于外層的負電荷殼層除了吸引溶液中的水和陰離子，對于鄰近的聚集體之間也存在著相互作用，兩個膠束之間會因為外層的負電荷殼層的排斥作用比較強而發(fā)生膠束部分的相互交聯(lián)進而形成分支狀結構。當疏水尾鏈長度增加到 16 時，烷基甜菜堿膠束體積大，頭基的彎曲角數(shù)值比較小，因為疏水鏈長度增加導致整個表面活性劑分子中非極性骨鏈增長而部分削弱了極性頭基對于分子整體的電荷作用，對于此時形成的聚集體形貌，正、負電荷中心基團在聚集體中近乎處在同一殼層上，電荷分布即形成了一個正負電荷交替排列的外殼層，此時仍整體保持電荷的平衡，當整個外殼層上既分布有正電荷又排列有負電荷，殼層自身之間的電荷排斥作用會受到抵消后導致分子整體的電荷性排斥相對變弱，對溶液中的鄰近聚集體的構型影響相對較小，此時兩個膠束之間會由于相對較弱的排斥作用而相互交聯(lián)容易形成棒狀結構。第 3 章 結果分析與討論24圖 3-13 分支狀膠束與棒狀膠束作用示意圖(a) 分支狀膠束作用示意圖；(b)棒狀膠束作用示意圖兩性離子型表面活性劑的疏水效應與疏水尾鏈長度密切相關。對于平衡電荷，兩性離子型表面活性劑膠束對陰、陽離子的靜電吸引力差異略大。盡管整體電荷性質呈中性，但是發(fā)生電離后的分子的的電荷排布有所偏向，分子表面存在顯著的正、負凈電勢密度差。陰、陽離子自身不同的電子結構引起了電離性質的差異。電解鹽離子的存在使得溶液體系中會出現(xiàn)甚至放大鹽析效應，聚集在膠束周圍的陰、陽鹽離子對表面活性劑離子電離氣氛產生電荷屏蔽作用，削弱了偶極矩增加帶來的分子間排斥作用，有利于形成更大膠束。由于兩性離子型表面活性劑正負電荷中心共存的特殊結構，在靜電相互作用下產生了電解鹽離子的特異性結合。陰、陽鹽離子同時存在時，表面活性劑分子上會出現(xiàn)陰離子的優(yōu)先吸附，此時會產生顯著的凈靜電勢和特定電性存在下的離子屏蔽作用，對之后陽離子在負電荷中心上的吸附產生一定的阻滯作用，這也是在徑向分布曲線中膠束質心總是距離負電荷中心比較近的原因。離子屏蔽作用也會減少頭基之間的靜電排斥作用，從而促進膠束體積的增大。第 4 章 結論25第 4 章 結論本文采用了粗粒度分子動力學方法，構建不同聯(lián)結基團和疏水尾鏈長度的烷基甜菜堿模型，分別研究了在不同濃度梯度下的膠束化行為。最后得到的結論是：（1）兩性離子型表面活性劑正、負電荷中心之間橋接的聯(lián)結基團長度影響其膠束化行為：在系列濃度梯度下，不同聯(lián)結基團長度的十二烷基甜菜堿分子分別出現(xiàn)了球形、棒狀和分支狀的膠束構型。隨著濃度的增加，表面活性劑分子的化學勢增加，會誘導形態(tài)轉變?yōu)楦€(wěn)定的膠束構型。濃度較低時，當聯(lián)結基團長度由 0 增加到 1、2 時，聯(lián)結基團的偶極矩增加，兩性離子型表面活性劑的彎曲程度變大，小膠束易融合形成棒狀膠束；濃度較高時，聯(lián)結基團長度增加到 時，此時較長的聯(lián)結基團引起了疏水作用的增加，兩性離子型表面活性劑分子的彎曲程度降低，小膠束易交聯(lián)形成分支狀膠束。（2）兩性離子型表面活性劑的疏水尾鏈長度會影響其膠束化行為：具有較長疏水尾鏈長度的兩性離子型表面活性劑降低溶液表面張力的能力較強。當濃度較低時，疏水尾鏈長度為 12 和 16 時，膠束構型均出現(xiàn)了球形-棒狀轉變。隨著疏水尾鏈長度增加到 16，凈疏水性增加且占主導作用，在高濃度梯度下，形成的膠束體積較大，表面活性劑分子之間的致密排列會影響表面活性劑分子彎曲的程度，小膠束易融合從而形成球形- 棒狀膠束的形狀轉變。中國石油大學（華東）本科畢業(yè)設計(論文)26致 謝大學生活即將結束，四年里有收獲也有失敗，有感動也有不足，不同的經歷讓我學到了很多。感謝所有曾經在我人生道路和學業(yè)過程中教導過我的老師和關心過我的同學，感謝他們對處于迷茫的我的指引。美好的時光總是容易消逝，在接下來的人生旅途中，我依然會努力前行。特別感謝在我的畢設指導導師胡松青教授，在胡老師的關切以及對我在研究方向和課題內容等的指引和教導下，本文得以成功完結。其次，在胡老師課題組中進行畢業(yè)設計期間，受到了來自老師和學長學姐們的無私指導。感謝老師們在模擬內容、計算進度和匯報方法等方面的幫助。特別感謝指導師兄王洪兵學長在文獻查閱、論文修改、匯報技巧等方面的幫助，讓我學到了不少在科研過程中必不可少的技能方法。感謝在課題組張希強、朱倩倩等學長學姐在軟件模擬、計算分析等方面對我的指導。最后，感謝支持陪伴我的家人，他們在我畢設研究期間不停鼓勵我克服困難迎難而上。感激他們的存在！