烷基甜菜堿類兩性離子型表面活性劑膠束化行為的分子模擬研究

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烷基甜菜堿類兩性離子型表面活性劑膠束化行為的分子模擬研究摘 要表面活性劑在溶液中出現(xiàn)有序自發(fā)聚集的奇特性質(zhì)，可以應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。兩性離子型表面活性劑便是其中結(jié)構(gòu)比較特殊的體系之一，尤其是甜菜堿類在中性溶液中優(yōu)異的溶解性能使其擁有廣闊的應(yīng)用前景。本文以兩性離子型表面活性劑為研究對(duì)象，采用粗粒度分子動(dòng)力學(xué)方法，構(gòu)建不同結(jié)構(gòu)的烷基甜菜堿模型，考察其聯(lián)結(jié)基團(tuán)和疏水尾鏈對(duì)溶液體系中的自聚體溶液行為的作用，分析了自聚體膠束的彎曲角分布、相對(duì)形狀各異性以及徑向分布函數(shù)等參數(shù)，探究了球形、棒狀、分支狀膠束的形狀轉(zhuǎn)變機(jī)制。研究結(jié)果表明，隨著濃度的增加，在聯(lián)結(jié)基團(tuán)的作用下，兩性離子型表面活性劑分子發(fā)生彎曲，小膠束交聯(lián)融合形成棒狀-分支狀膠束轉(zhuǎn)變；疏水尾鏈長度增加會(huì)導(dǎo)致膠束體積變化從而降低分子間相互作用，小膠束易融合形成球形-棒狀膠束的形狀轉(zhuǎn)變。本文為相似體系下的理論探索提供了一種的創(chuàng)新的思維角度，對(duì)兩性離子型表面活性劑的研究和應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義。關(guān)鍵詞：兩性離子型表面活性劑；烷基甜菜堿；分子模擬；膠束化Molecular simulation study on micellization behaviour of alkyl betaine zwitterionic surfactants AbstractThe unique characteristic of the ordered and spontaneous aggregation of surfactants in solution has made it widely applied in various fields. Zwitterionic surfactants are one of the more specific surfactant systems. The excellent solubility of betaines in neutral solutions gives them a wide range of applications. In this study, a zwitterionic surfactant was used as the research object, and a coarse-grained molecular dynamics tools was used to construct alkylbetaine models with different structures to investigate the bonding groups and the hydrophobic tail length of the zwitterionic surfactant. The effect of chain on the self-assembly behavior of micelles such as self-polymer structure, distribution, and morphological changes in the solution system are analyzed. Those parameters such as bending angle distribution, relative shape anisotropy, and radial distribution function of the self-assembled micelles are inspected, and the shape transition mechanisms of spherical, rod-like, branched micelles were explored. The results show that, as the concentration increases, the zwitterionic surfactant molecules are bent under the action of the linking groups, and the small micelles crosslink and fuse to form a rod-branched micelle transition; the increase in the length of the hydrophobic tail leads to micellar volume changes to reduce the interaction between molecules, small micelles easily fuse to form a spherical-rod micelle shape change. The mechanism provides an innovative perspective for theoretical exploration under similar systems and certains guiding significance for the research and application of zwitterionic surfactants.Keywords：Zwitterionic Surfactant；Alkyl Betaine；Molecular Simulation；Micellization目 錄第 1 章 緒論.11.1 表面活性劑簡介.11.1.1 表面活性劑的定義11.1.2 表面活性劑的分類21.1.3 表面活性劑的性質(zhì)21.2 兩性離子型表面活性劑簡介 .31.2.1 兩性離子型表面活性劑的定義.31.2.2 兩性離子型表面活性劑的分類.31.3 自組裝研究現(xiàn)狀.41.3.1 表面活性劑自組裝的研究現(xiàn)狀.41.3.2 兩性離子型表面活性劑自組裝的研究現(xiàn)狀.5第 2 章 模型方法簡介.62.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬方法.62.2 粗粒度分子動(dòng)力學(xué)模擬方法.62.3 模型建立.72.3.1 選定體系.72.3.2 粗粒化.82.3.3 參數(shù)設(shè)定.8第 3 章 結(jié)果分析與討論.103.1 聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度對(duì)膠束化行為的影響103.2 疏水尾鏈長度對(duì)膠束化行為的影響18第 4 章 結(jié)論.22致 謝.23參考文獻(xiàn).24第 1 章 緒論1第 1 章 緒論界面是幾何維度上的平面區(qū)域。作為相與相之間的分界，界面對(duì)于各個(gè)體系間的相互作用有重要意義。在兩相界面處，表面張力的存在至關(guān)重要，產(chǎn)生了諸如吸附、乳化、 潤濕等奇異的表面現(xiàn)象。可以根據(jù)不同的需要，通過調(diào)節(jié)不同因素占比來控制介質(zhì)體系的表面張力。作為一類特殊的激活介質(zhì)，表面活性劑在溶劑中起作用后會(huì)顯著改變表面能。濃度要求是表面活性劑的特性之一。表面活性劑表現(xiàn)性能時(shí)所要求的體系環(huán)境遠(yuǎn)低于正常濃度，通過對(duì)熵值的大幅度跳躍而節(jié)約使用成本。表面活性劑可以在各種界面處由于親油、憎油基的存在而產(chǎn)生定向吸附，可以作為各種工業(yè)場合下的起泡劑、潤濕劑、乳化劑。表面活性劑在溶液體系中會(huì)自發(fā)有序聚集且產(chǎn)生增溶作用。表面活性劑作為石油煉化、機(jī)械重工、能源轉(zhuǎn)化、輕工紡織、醫(yī)藥食品等生產(chǎn)過程中的助劑因其用量少而效果強(qiáng)起著不可或缺的作用。兩性離子型表面活性劑在色譜、電泳、濁點(diǎn)萃取、增溶、生物分子和納米材料的穩(wěn)定化以及催化等方面有著廣泛的應(yīng)用 [1]。兩性離子型表面活性劑同時(shí)含有正、負(fù)電荷活性中心。同時(shí)由于結(jié)構(gòu)的巧妙性，基團(tuán)之間不會(huì)互相作用而抵消性能，在溶于溶劑后可根據(jù)體系酸堿性選擇性表示出陰、陽離子特性，有著良好的環(huán)境適應(yīng)性。兩性離子型表面活性劑具有高水溶性、等電點(diǎn)范圍寬和高泡沫穩(wěn)定性 [2]。它一般結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且耐鹽耐堿，有著比較好的生物相容性、低刺激性以及弱毒性，可以用于殺菌，這些獨(dú)特的性質(zhì)與其自身的結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。適當(dāng)條件下，溶液體系中不同溶質(zhì)之間混合后由于自身結(jié)構(gòu)或溶液性質(zhì)誘導(dǎo)近端自組裝產(chǎn)生各種自聚體。離子締合成超分子膠束結(jié)構(gòu)會(huì)帶有很高的電荷，周圍會(huì)吸引一部分帶相反電荷的小電解質(zhì)離子，抵消部分電荷，形成比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu) [3]。第 1 章 緒論21.1 表面活性劑簡介1.1.1 表面活性劑的定義表面活性劑作為少量添加卻可以顯著改變稀溶液體系界面性質(zhì)的一類常用的重要活性物質(zhì)，展現(xiàn)出良好的使用特性和實(shí)用性能。通常來說，親油尾基主體為碳?xì)涔羌?，有時(shí)兼有大分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)，憎油頭基包括多種極性基團(tuán)。當(dāng)表面活性劑分子溶于水后，極性的憎油頭基與溶液之間相互吸引使其在水分子周圍定向聚集，而親油尾基因?yàn)殡姾膳懦庾饔枚嗷タ拷?，最終呈現(xiàn)規(guī)則的膠束排列。溶液體系表面活性劑組分比例改變，會(huì)導(dǎo)致其出現(xiàn)表面疏排-密排液膜-內(nèi)部膠束等形貌變化。1.1.2 表面活性劑的分類根據(jù)表面活性劑結(jié)構(gòu)中兩親基團(tuán)的電荷特性，產(chǎn)生了不同類型的表面活性劑。 。（1）陽離子型表面活性劑陽離子型表面活性劑分子是長烷烴鏈親油尾基與憎油頭基在酯/醚/ 酰胺鍵的橋接作用下構(gòu)成的表面活性劑。溶液中解構(gòu)成主體正離子鏈和小片段離子。陽離子型表面活性劑容易產(chǎn)生不同形式的附著并且能破壞生物微體活性。然而價(jià)格高昂和洗滌性差導(dǎo)致其使用受限 [4]。（2）陰離子型表面活性劑陰離子型表面活性劑結(jié)構(gòu)中的憎油頭基中包含平衡負(fù)離子。解離出活性陰離子可發(fā)生多種溶液反應(yīng)。作為最早應(yīng)用、范圍最廣、產(chǎn)量最多的一類表面活性劑，陰離子表面活性劑常用在清潔配方中 [5]。（3）兩性離子型表面活性劑兩性離子型表面活性劑分子中同時(shí)含有正、負(fù)電荷活性基團(tuán)，因此在不同性質(zhì)的溶液體系中可以選擇性表現(xiàn)正、負(fù)電荷中心特性。它在堿性介質(zhì)顯陰離子性質(zhì),在酸性介質(zhì)中顯陽離子性質(zhì),在適當(dāng)介質(zhì)中顯出陰、陽離子相等的等電點(diǎn) [6]。（4）非離子型表面活性劑第 1 章 緒論3非離子表面活性劑的界面性能主要由憎油基中的氧乙烯基的數(shù)目決定，溶解時(shí)分子間的作用力主要為氫鍵，因此溫度對(duì)溶解度的影響很大。非離子型表面活性劑具有良好的洗滌力、高增溶性和低泡沫性 [7]。由于具有較好的相容性，非離子型表面活性劑除了單獨(dú)使用外，經(jīng)常用于與其他類型的表面活性劑混合以探究復(fù)配比例的應(yīng)用。（5）特殊類型表面活性劑特殊類型表面活性劑包括氟碳類、硅化合物類、高分子類、硼化合物類、生物表面活性劑以及新型的 Gemini、Bola 表面活性劑。硅化合物表面活性劑有著較強(qiáng)的疏水性，可做拒水處理劑和消泡劑 [5]。1.1.3 表面活性劑的性質(zhì)表面活性劑的溶解性能主要與分子構(gòu)成、電解質(zhì)添加物等因素息息相關(guān)。根據(jù)頭基帶電性質(zhì)的差異，離子型表面活性劑在溶液中發(fā)生電離，溶解度與分子熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)，并在臨界膠束濃度處出現(xiàn)溶解度激增。至于非離子型表面活性劑，升高溫度會(huì)達(dá)到濁點(diǎn)，此時(shí)由于分子間氫鍵斷裂而使得透明溶液呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)。臨界膠束濃度是研究其活性作用的特征參量。表面活性劑可作為性能添加劑用于各種重工煉化、金屬處理、催化分解等工業(yè)應(yīng)用中。當(dāng)達(dá)到近飽和濃度，由于親油基之間的相互作用，會(huì)出現(xiàn)表面活性劑分子盡量直立的界面排列，從而得到分子最小截面積，對(duì)指導(dǎo)其在實(shí)際應(yīng)用中的劑量比例有深遠(yuǎn)意義。由于性能差異，在復(fù)配體系中會(huì)出現(xiàn)相對(duì)吸附現(xiàn)象。通過選擇適用類型、調(diào)節(jié)比例以及外加無機(jī)電解質(zhì)、極性有機(jī)物和水溶性高分子化合物等添加劑可以有效提高復(fù)配下的協(xié)同效應(yīng)。表面活性劑在溶液中電離后在平衡離子的作用下會(huì)產(chǎn)生動(dòng)電位，形成親油烷烴鏈內(nèi)核、憎油頭基水化層、動(dòng)電位滑移面和擴(kuò)散層等由內(nèi)到外的雙電層排布。一般，動(dòng)電位的大小與電解鹽和活化劑的電離性質(zhì)有關(guān)。1.2 兩性離子型表面活性劑兩性離子型表面活性劑同其他的表面活性劑一樣都具有兩親基團(tuán)，只是親水基團(tuán)不是單獨(dú)的陰離子或者陽離子基團(tuán)，而是兩個(gè)分別帶正、負(fù)電荷的基團(tuán)。正是由于兩第 1 章 緒論4性離子型表面活性劑的結(jié)構(gòu)特殊性，產(chǎn)生了獨(dú)特的功能多樣性，有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。兩性離子型表面活性劑有很好的生物可降解性、低毒性以及相容性，能與不同種類的表面活性劑進(jìn)行比例復(fù)配，在復(fù)配時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的高濃度耐受性 [8]。同時(shí)由于兩性離子型表面活性劑在之前的工業(yè)生產(chǎn)中由于理論知識(shí)和技術(shù)原因并同時(shí)綜合經(jīng)濟(jì)成本后只有較為稀少的產(chǎn)量，但隨著近些年來科學(xué)技術(shù)的發(fā)展、生產(chǎn)技術(shù)水平的提高以及兩性離子型表面活性劑優(yōu)異的溶液性能而具有優(yōu)秀的發(fā)展前景。1.2.1 兩性離子型表面活性劑的定義兩性表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)結(jié)基團(tuán)以及正、負(fù)電荷中心 [9]。因?yàn)閮尚噪x子型表面活性劑分子在頭基分子中同時(shí)存在有酸性負(fù)基團(tuán)和堿性正基團(tuán)，在不同溶液性質(zhì)的溶液中，會(huì)表現(xiàn)出不同電性的離子性質(zhì)。1.2.2 兩性離子型表面活性劑的分類按照兩性離子型表面活性劑分子中正負(fù)電荷中心劃分為五類不同的兩性離子型表面活性劑。（1）甜菜堿類甜菜堿類兩性離子型表面活性劑結(jié)構(gòu)中含有季銨基。甜菜堿類兩性離子型表面活性劑因?yàn)楹屑句@基的強(qiáng)堿性氮原子基團(tuán)，在中性 pH 溶液中時(shí)不會(huì)出現(xiàn)溶解度迅速下降的情況，從而在加入不同 pH 值的溶液體系后具有更強(qiáng)的適應(yīng)性和穩(wěn)定性。同時(shí)由于兩性離子型表面活性劑的飛速發(fā)展，甜菜堿類兩性離子型表面活性劑作為其中表現(xiàn)優(yōu)異、性能優(yōu)良的優(yōu)勝者有著十分重要的地位。（2）咪唑啉類咪唑啉類兩性離子型表面活性劑分子結(jié)構(gòu)主體為五元雜氮環(huán)。因?yàn)橐追纸獾臀廴疚⒋碳ば?，常用作日化助劑。?）氨基酸類氨基酸型兩性表面活性劑的純?nèi)芤褐邪坊鹬饕饔?。?dāng)溶液呈堿性時(shí)，添加后表面活性劑分子顯現(xiàn)陰離子特性，而若溶液呈酸性，添加后顯現(xiàn)陽離子的特性。第 1 章 緒論5（4）卵磷脂類卵磷脂類兩性離子型表面活性劑屬于天然的生物表面活性劑，使用范圍比較局限而且產(chǎn)量較低。（5）氧化胺類氧化胺類兩性離子型表面活性劑結(jié)構(gòu)中含有可以結(jié)合氫質(zhì)子而表現(xiàn)弱堿性的氧化胺基團(tuán)，在不同溶液中選擇性表示弱陽離子、非離子的特性。1.3 自組裝研究現(xiàn)狀表面活性劑分子中含有兩親基團(tuán)這一特性導(dǎo)致其常在溶液中自發(fā)地有序聚集成膠束。這些膠束可應(yīng)用在能源化工、機(jī)械建筑、紡織工業(yè)、衛(wèi)生基建等領(lǐng)域。而且表面活性劑作為工業(yè)生產(chǎn)過程中的助劑因其用量少而效果強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)起著不可或缺的作用。所以對(duì)于表面活性劑的膠束化動(dòng)態(tài)展開研究很有必要。1.3.1 表面活性劑自組裝的研究現(xiàn)狀實(shí)際應(yīng)用促進(jìn)了理論以及實(shí)驗(yàn)層次上表面活性劑的相關(guān)研究，在自組裝理論方面。研究者們對(duì)表面活性劑自身結(jié)構(gòu)因素到溶液體系下的膠束聚集以及對(duì)混合體系的復(fù)雜作用參數(shù)等各方面的研究越來越多，也越來越深入。表面活性劑在單一體系下的自組裝行為研究一般集中在溶液中其他溶質(zhì)存在如無機(jī)電解質(zhì)、醇類、高聚物添加物以及外界環(huán)境條件的影響等因素上。對(duì)于本體性能表現(xiàn)比較優(yōu)異的表面活性劑分子，研究其膠束體系可以表現(xiàn)最大表面活性和最強(qiáng)穩(wěn)定性所需條件以進(jìn)一步指導(dǎo)工業(yè)上的高效應(yīng)用。目前有關(guān)于無機(jī)電解質(zhì)的影響有很多研究，它的 的物化性質(zhì)和離子濃度對(duì)膠束的增長和特性作用甚大。Oelschlaeger [11]、Khatory[12]、以及 Kabir[13]等人分別研究了水楊酸鈉、一價(jià)鹵素的質(zhì)量濃度對(duì)陽離子型表面活性劑的形態(tài)變化、流變性能以及表面活性作用參數(shù)等的影響；李鵬飛 [16]、張廣清 [17]、林梅欽 [18]等人研究了溫度、反離子、分子最小截面積、溶液 pH 值、氧乙烯基等因素對(duì)雙子表面活性劑動(dòng)力學(xué)過程、液體流變性能和熱力學(xué)行為的影響；Manne [16]、Klein[17]、Srinivas [18]等人研究了陽、非離子型表面活性劑與疏水固體表面的電荷相互作用和膠束距離依賴性的影響。除了研究者們采用的實(shí)驗(yàn)手段，計(jì)算機(jī)模擬的方法也是第 1 章 緒論6研究溶液性能較為常用的工具。程玉橋 [19]等人采用介觀分子動(dòng)力學(xué)方法模擬研究了溶質(zhì)、溶劑結(jié)構(gòu)性能等因素對(duì)陽、陰離子表面活性劑在兩相界面的結(jié)構(gòu)行為的影響；Ladanyi [20]等人計(jì)算模擬研究了平衡離子對(duì)溶液中的體系的膠束、界面單層分子和反膠束的性質(zhì)的影響。對(duì)于某些自身性能表現(xiàn)不是很好的表面活性劑，較好的解決方法是通過尋找合適的其他表面活性劑組成復(fù)配體系來提升性能。復(fù)配體系會(huì)對(duì)表面活性劑的性能產(chǎn)生大幅度提升。劉綱勇 [21]、崔正剛 [22]、Yu [23]、彭國峰 [24]、Sohrabi [25]等人分別研究了溫度、碳鏈長度、環(huán)氧乙烷數(shù)、醇類添加物、復(fù)配組分、體系摩爾比、金屬鹽離子價(jià)態(tài)等因素對(duì)陰- 陽離子表面活性劑復(fù)配體系相間行為和自聚體形貌穩(wěn)定性的影響；朱利中 [26]、孫志斌 [27]、張世仙 [28]、馬瑩 [29]等人研究了有機(jī)溶質(zhì)、 無機(jī)電解質(zhì)以及溶液性質(zhì)對(duì)陰-非離子型表面活性劑復(fù)配溶液相間性能和溶劑化效應(yīng)。1.3.2 兩性離子型表面活性劑自組裝的研究現(xiàn)狀具有結(jié)構(gòu)特殊而性質(zhì)優(yōu)良的兩性離子型表面活性劑，由于經(jīng)濟(jì)成本的問題，發(fā)展受到了限制。隨著信息技術(shù)的進(jìn)步，計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)可以作為實(shí)驗(yàn)預(yù)測的手段為兩性離子型表面活性劑的研究提供理論支撐和定位。 作為兩性離子型表面活性劑中使用范圍最廣的甜菜堿類在自組裝方面從一開始研究就受到了不少關(guān)注。甜菜堿類兩性離子型表面活性劑的母體是甜菜堿分子，所以可以依據(jù)母體合成多種多樣的甜菜堿類分子并根據(jù)實(shí)際需要選用。對(duì)于單一體系，陳品[30]、 Lu[31]等人研究了兩性離子型表面活性劑的膠束化構(gòu)象和環(huán)境耐受性；Yan [32]、路傳波 [33]、方波 [34]等人研究了兩性- 陰離子型表面活性劑混合體系的泡沫性、溶液流變性和膠束化作用；于亞明 [35]等人研究了溶劑性質(zhì)、電解質(zhì)對(duì)兩性-陰和兩性-非離子型表面活性劑體系的作用機(jī)制。第 2 章 模型方法簡介7第 2 章 模型方法簡介在研究過程中，計(jì)算材料學(xué)為研究物質(zhì)體系特性提供了多種研究工具。其中，可借助粗粒度分子動(dòng)力學(xué)（CGMD）方法 [36]，研究兩性離子表面活性劑的膠束化過程。在常規(guī)溶液體系中，通過利用粗粒度分子動(dòng)力學(xué)方法，通過改變體系自身構(gòu)成和外界條件可以模擬研究液相中表面活性劑分子的自聚集形貌以及相關(guān)作用參數(shù)，以便探究表面活性劑微觀作用機(jī)理。2.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬是運(yùn)用統(tǒng)計(jì)理論，搭建一個(gè)確定的多體系統(tǒng)，然后通過運(yùn)動(dòng)定律求解體系內(nèi)的粒子運(yùn)動(dòng)的一種確定性方法。根據(jù)波恩-奧本海默近似和牛頓定律分別處理相應(yīng)運(yùn)動(dòng)，利用不同的積分算法，近似地研究分子動(dòng)力學(xué)中體系的熱、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，一個(gè)合適的積分算法可以擴(kuò)大模擬范圍和提高模擬的準(zhǔn)確性。在多體系統(tǒng)中，分子組成的模型構(gòu)建需要滿足多種條件。模型的初始化可以使用麥克斯韋- 波爾茲曼分布的統(tǒng)計(jì)學(xué)理論。恰當(dāng)?shù)臅r(shí)間步長是分子模擬的高效精準(zhǔn)的前提。為了保證滿足能量最低定理，在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算前，需要對(duì)使用軟件構(gòu)建出來的模型進(jìn)行幾何優(yōu)化處理來獲得穩(wěn)定的分子構(gòu)型。通常采用的優(yōu)化方法中，較為常見的是最陡下降法和共軛梯度法。勢(shì)函數(shù)是描述粒子間彼此相互作用能量大小的函數(shù)。能量呈現(xiàn)著物質(zhì)的根本屬性，一個(gè)確定的能量代表著一個(gè)獨(dú)立的個(gè)體，因此潛能函數(shù)的擇至關(guān)重要。原子間相互作用勢(shì)函數(shù)可分為對(duì)勢(shì)和多體勢(shì)，根據(jù)系統(tǒng)內(nèi)力和環(huán)境外力的綜合作用，選擇不同的勢(shì)函數(shù)。常用的對(duì)勢(shì)是 L-J 勢(shì)。體系的總能量包括粒子運(yùn)動(dòng)函數(shù)和勢(shì)能函數(shù)，勢(shì)函數(shù)即為模擬中所稱的力場，而分子的總勢(shì)能包括分子內(nèi)部和分子間的相互作用能，見公式(2-1)：(2-1)為了模擬多分子體系的尺寸效應(yīng)，需要設(shè)定合適的邊界條件。其中經(jīng)常選用周期第 2 章 模型方法簡介8性邊界條件并設(shè)定合適的截?cái)喟霃?。同時(shí)，需要考慮系綜，在特定的熱力學(xué)體系中，系綜運(yùn)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法來提高樣本體系中預(yù)測準(zhǔn)確性以及運(yùn)動(dòng)軌跡文件的合理性。2.2 粗粒度分子動(dòng)力學(xué)模擬粗粒度分子模擬是在傳統(tǒng)的全原子模型中，將不同的原子單獨(dú)或者相近組合劃分為不同的剛性珠子，對(duì)不同的剛性珠子進(jìn)行定義以及模型運(yùn)算。與全原子的分子動(dòng)力學(xué)模擬一樣，粗粒度分子模擬中的勢(shì)函數(shù)力場同樣對(duì)珠子的運(yùn)動(dòng)以及演變起著決定性作用。常用的力場是 Martini 力場 [37]和 Shinoda 力場 [38]。在完成粗粒度珠子劃分后，大大減少了參與計(jì)算的粒子數(shù)量和體系自由度數(shù)，可以完成大時(shí)間、空間尺度的模擬運(yùn)算。本次畢業(yè)設(shè)計(jì)中使用到的是計(jì)算模擬軟件 Materials Studio8.0 中的的 Mesocite 模塊。Mesocite 模塊使用粗粒度動(dòng)力學(xué)模擬方法，用來模擬在 nm-μm 的空間范圍內(nèi)和 ns-μs時(shí)間范圍內(nèi)的分子力學(xué)范圍的有機(jī)分子。MS Mesocite 模塊獨(dú)特地采用力場方法來描述粗粒度珠子之間的相互作用勢(shì)函數(shù)以分析模擬體系的結(jié)構(gòu)、以及熱、動(dòng)力學(xué)特性，可以通過主要有角度演變、速度自相關(guān)函數(shù)、潛能組成等的函數(shù)來分析。同時(shí)根據(jù)選定的模擬體系，可以調(diào)整修改力場設(shè)置中的力場類型以及鍵長拉伸等參數(shù)，確保模擬體系與力場更加匹配。2.3 模型建立對(duì)于兩性離子型表面活性劑的膠束化研究，選定烷基甜菜堿建立研究模型，研究聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度、疏水尾鏈長度對(duì)膠束化行為的影響，使用粗粒度分子動(dòng)力學(xué)工具，劃分不同的珠子類型，進(jìn)行模擬計(jì)算。2.3.1 選定體系通過調(diào)研文獻(xiàn)，我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于兩性離子型表面活性劑的相關(guān)研究更多集中在單一體系下探究電解質(zhì)（無機(jī)鹽、有機(jī)鹽） 、外界條件（醇類、溫度）等條件對(duì)膠束的影響，或者因?yàn)閮尚噪x子型表面活性劑良好的相容性研究單一/復(fù)配體系膠束化行為的影響，很少考察本身結(jié)構(gòu)的影響。所以我們選擇研究其自身分子結(jié)構(gòu)如聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度、疏水尾鏈長度等的影響。第 2 章 模型方法簡介9甜菜堿類兩性離子型表面活性劑具有不會(huì)出現(xiàn)其他兩性離子型表面活性劑在中性pH 溶液中出現(xiàn)溶解度迅速下降的優(yōu)點(diǎn)，因此其性能更加穩(wěn)定，擁有更深遠(yuǎn)的研究和使用價(jià)值。在初始構(gòu)建模型階段選定研究對(duì)象為長鏈的鏈?zhǔn)酵榛鸩藟A的模型。其中，烷基甜菜堿類兩性離子型表面活性劑分子的全原子構(gòu)型圖如圖 2-1(a)所示。根據(jù)選定的模型以研究連接基團(tuán)長度和疏水尾鏈長度對(duì)膠束構(gòu)型變化行為的影響，構(gòu)建分別含有0、1 和 2 個(gè)聯(lián)結(jié)基團(tuán)的十二烷基甜菜堿，再考慮到此時(shí)構(gòu)建的兩性離子型表面活性劑分子需要經(jīng)過粗粒度的劃分，因此定義結(jié)構(gòu)中起橋接作用的一個(gè)長鏈亞甲基的聯(lián)結(jié)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)式為(CH 2)4，該基團(tuán)定義為 C2 珠子，以保證在劃分粗粒度時(shí)可以對(duì)聯(lián)結(jié)基團(tuán)的長度變化明確作出區(qū)分。2.3.2 粗?；鶕?jù)不同的原子之間的相互作用，劃分不同的粗粒度珠子，如圖 2-1(b)所示。對(duì)于疏水鏈，尾端的 C4H9 基團(tuán)劃分為 C1 珠子，尾鏈中間以及聯(lián)結(jié)基團(tuán)中的 C4H8 基團(tuán)劃分為 C2 珠子，鏈間 NC3H8 和 SO3 基團(tuán)劃分為 N、S 珠子。圖 2-1 烷基甜菜堿的粗粒度模型（a）全原子結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的珠子劃分方式；（ b）粗粒度模型在劃分完粗粒度珠子后，按表 2-1 定義不同的粗粒度珠子。第 2 章 模型方法簡介10表 2-1 不同粗粒度珠子的劃分分子式 C4H9 C4H8 NC3H8 SO3 Na+·3H2O Cl- Water BigWater珠子名稱 C1 C2 N S Na Cl W BW分配力場 C1 C1 Q0 Qa Qd Qa P4 BP4電荷分布 0 0 +1 -1 +1 -1 0 02.3.3 參數(shù)設(shè)定本文構(gòu)建模型、計(jì)算模擬使用了 Materials Studio 8.0 軟件。所有已構(gòu)建模型均需經(jīng)過幾何優(yōu)化得到穩(wěn)定構(gòu)型后再進(jìn)行粗粒度分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算。模型構(gòu)建階段，構(gòu)建 80×80×80 的立方體盒子作為周期性邊界條件，在盒子中選擇添加不同質(zhì)量比例的表面活性劑以及電解質(zhì)（NaCl ） ，使得在構(gòu)建的盒子中分別出現(xiàn)的表面活性劑的分子數(shù)達(dá)到 25、50、75、100、150 和 200 的濃度梯度。溶液體系選擇純水體系，為了避免在模擬過程中出現(xiàn)結(jié)冰效應(yīng)，按照 10:1 的比例添加一定的大分子水，以綜合調(diào)節(jié)各種分子和離子的比例。所有計(jì)算過程中使用到的力場根據(jù)不同的模型構(gòu)建進(jìn)行修改，所用到的力場參數(shù)設(shè)定包括鍵角、鍵長伸展、范德瓦爾斯力和靜電相互作用力。在進(jìn)行計(jì)算時(shí)，采用Ewald 方法計(jì)算長程靜電相互作用，范德瓦爾斯力選擇基于 Bead based。為提高幾何優(yōu)化后得到穩(wěn)定構(gòu)型的準(zhǔn)確性和高效性，分別選定不同的優(yōu)化步長采用 Smart 方法和共軛梯度法進(jìn)行三次幾何優(yōu)化。在幾何優(yōu)化獲得能量最低的構(gòu)型后，即可以開始設(shè)定參數(shù)模擬計(jì)算。在進(jìn)行計(jì)算時(shí)，采用等溫等壓系綜，溫度設(shè)定為 298K，始態(tài)壓力為 1atm, 步長 10fs，模擬時(shí)間為10ns。第 3 章 結(jié)果分析與討論11第 3 章 結(jié)果分析與討論3.1 聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度對(duì)膠束化行為的影響聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度不同下各體系中的平衡構(gòu)型圖如圖 3-1 所示，為了更直觀地表現(xiàn)十二烷基甜菜堿的膠束化構(gòu)型，圖中未顯示構(gòu)建的立方體盒子中的電解質(zhì)離子和水分子。其中橫坐標(biāo)表示濃度梯度，縱坐標(biāo)為聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度變化，可以看到當(dāng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為0 時(shí)，不同濃度梯度下均形成了球形膠束，此時(shí)十二烷基甜菜堿分子中的正、負(fù)電荷中心互相連接，不存在橋接分子，相互作用比較強(qiáng)烈；而當(dāng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)為 1 和 2 時(shí)，隨著濃度增加，發(fā)生了從球形到棒狀再到分支狀膠束的形態(tài)轉(zhuǎn)變，此時(shí)十二烷基甜菜堿分子中的正、負(fù)電荷中心之間起橋接作用的不同長度的烷烴鏈會(huì)對(duì)正、負(fù)電荷中心作用力產(chǎn)生反向作用，對(duì)形成規(guī)則球形膠束產(chǎn)生阻礙。當(dāng)表面活性劑的濃度增加時(shí)，總濃度的增加引起表面活性劑化學(xué)勢(shì)的增加，會(huì)誘導(dǎo)膠束形成最低能量的形態(tài)結(jié)構(gòu)。圖 3-1 不同聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度下的十二烷基甜菜堿分子構(gòu)型圖（只顯示了表面活性劑）為了研究十二烷基甜菜堿再溶液中發(fā)生從球狀膠束到棒狀膠束的轉(zhuǎn)變，引入相對(duì)形狀各異性 K2 參數(shù)作為對(duì)球形膠束和棒狀膠束的膠束化構(gòu)型的表征量。相對(duì)形狀各異第 3 章 結(jié)果分析與討論12性 K2 可以研究分子尺度上不同膠束構(gòu)型在空間內(nèi)三個(gè)方向上的形狀分布情況，其中a、b、c 分別為 X、Y、Z 軸三個(gè)方向上的量，a 是空間體的最長軸，b 是空間體的最短軸。相對(duì)形狀各異性 K2 可以用于研究球形膠束以及棒狀膠束等空間構(gòu)型較為規(guī)整的自聚體形貌以及空間特性。如圖 3-2 是相對(duì)形狀各異性 K2 各參量選取的示意圖，其中 a是空間體的最長軸，b 是空間體的最短軸。圖 3-2 相對(duì)形狀各異性 K2 示意圖相對(duì)形狀各異性 K2 可以簡化為普通的最長軸與最短軸的比值，因?yàn)槿S空間總是比二維空間更加具象，可以更加準(zhǔn)確地表現(xiàn)形狀變化。相對(duì)形狀各異性 K2 作為一個(gè)相對(duì)值，當(dāng)構(gòu)型為空間內(nèi)絕對(duì)規(guī)則的球形，此時(shí) K2 值取零。當(dāng)分子構(gòu)型的形狀逐漸扁平化，即出現(xiàn)從球形到橢球形的變化甚至產(chǎn)生更大程度的拉伸，K 2 的取值會(huì)越變?cè)酱?。在球狀膠束或棒狀膠束中找出膠束質(zhì)心，然后分別測量出以膠束質(zhì)心為原點(diǎn)的X、Y、Z 三軸上的半軸長，然后根據(jù)公式（3-1） 、 （3-2） 、 （3-3） 、 （3-4） 、 （3-5） 、 （3-6）進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算得到的不同聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度下十二烷基甜菜堿膠束的 K2 值如圖 3-3所示。a(3-1)(3-2)(3-3)第 3 章 結(jié)果分析與討論13+(3-4)=+(3-5)1 - (3-6)棒狀膠束的最長軸 a 與最短軸 b 之比比較大，因此定義 10%作為空間體形狀變化的界定值。當(dāng)相對(duì)形狀各異性 K2 小于 10%時(shí)的膠束形貌為球形，相反則為棒狀構(gòu)型。在圖 3-3 中可以看出，隨著模擬體系中十二烷基甜菜堿濃度的增加，K 2 的取值整體呈上升趨勢(shì)。當(dāng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 0 時(shí)，不同濃度下 K2 值均小于 10%，根據(jù)計(jì)算 K2 值得到的結(jié)果是形成球形膠束，而球形膠束隨濃度出現(xiàn)扁平化拉伸，正好與圖 3-1 中的膠束化構(gòu)型變化相同；同時(shí)，在設(shè)定的濃度梯度下，K 2 值雖然有所增長但仍小于 5%，說明隨著濃度的增加，聯(lián)結(jié)基團(tuán)為 0 時(shí)的十二烷基甜菜堿類表面活性劑分子自發(fā)聚集形成的球形膠束，并且發(fā)生拉伸的程度比較小。當(dāng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度增加到 1 和 2 時(shí)，如圖 3-3， K2 值從 3% 一直增加到大于界限值 10% ，出現(xiàn)了構(gòu)型圖中的球形-棒狀轉(zhuǎn)變。因?yàn)榉种钅z束的變形程度比較嚴(yán)重，不再適合 K2 的表示形式，因此無法用 K2 來作為探究分支狀膠束化情況的構(gòu)型參數(shù)，在較高濃度下，聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 1 和 2 時(shí)的 K2沒有取值。在可取值范圍內(nèi)的 K2，當(dāng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)為 2 時(shí) K2 的曲線比較陡峭，說明此種構(gòu)型的十二烷基甜菜堿隨濃度變化，一開始形成的比較規(guī)則的球形膠束發(fā)生較大程度的扁平化拉伸，以至于形成長短軸之比偏大的棒狀膠束。相比較而言，聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為1 時(shí)的十二烷基甜菜堿雖然也發(fā)生了規(guī)則球形膠束扁平化拉伸，但其形成的棒狀膠束較小。第 3 章 結(jié)果分析與討論14圖 3-3 不同聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度下十二烷基甜菜堿膠束的 K2 值研究球形-棒狀膠束轉(zhuǎn)變過程，我們可以通過粗粒度分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果文件夾中的軌跡文件觀察不同模擬時(shí)間下的分子構(gòu)型變化。如圖 3-4，選定聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 1且立方體盒子中含 100 個(gè)十二烷基甜菜堿的構(gòu)型變化作為研究對(duì)象可以發(fā)現(xiàn)，在不同模擬時(shí)間下各膠束形態(tài)轉(zhuǎn)變明顯：在經(jīng)歷過初始模型的幾何優(yōu)化后得到的穩(wěn)定構(gòu)型中，各表面活性劑分子隨機(jī)散亂分布，而當(dāng)模擬時(shí)間進(jìn)行到 2.2ns 時(shí)可以觀察到形成了三個(gè)小膠束，模擬時(shí)間延長到 3.5ns 時(shí)，不停的膠束間相互作用使形成兩個(gè)稍大體積的膠束，而模擬時(shí)間達(dá)到 4.5ns 則形成了一個(gè)大的球形膠束，此后的模擬時(shí)間內(nèi)的膠束構(gòu)型不再發(fā)生變化，對(duì)已經(jīng)完成了 10ns 模擬的模型再進(jìn)行 10ns 的模擬后構(gòu)型沒有發(fā)生明顯改變，說明在第一次粗粒度分子動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)已經(jīng)形成了穩(wěn)定的球形膠束的構(gòu)型。同樣地，分析其它濃度和構(gòu)型的烷基甜菜堿的動(dòng)力學(xué)模擬過程均可在設(shè)定的模擬時(shí)間內(nèi)得到穩(wěn)定的膠束構(gòu)型。第 3 章 結(jié)果分析與討論15圖 3-4 聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 1，立方體盒子中含 100 個(gè)十二烷基甜菜堿的構(gòu)型隨模擬時(shí)間變化圖在圖 3-5 的構(gòu)型變化圖中，可以看到，當(dāng)立方體盒子中含 100 個(gè)十二烷基甜菜堿分子時(shí)，聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度不同，形成的球形膠束形狀區(qū)別明顯。當(dāng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)為 0 時(shí)，形成了規(guī)則的球形膠束，而當(dāng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)為 1 時(shí)形成得十二烷基甜菜堿的球形膠束的形態(tài)特征不太明顯，根據(jù)相對(duì)形狀各異性 K2 計(jì)算出此結(jié)構(gòu)和濃度下的 K2 值小于但接近 10%，仍為球形膠束。圖 3-5 聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 1 和 0 時(shí)，立方體盒子中含 100 個(gè)十二烷基甜菜堿的膠束化構(gòu)型圖(a) 聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 1 時(shí)，立方體盒子中含 100 個(gè)十二烷基甜菜堿的膠束化構(gòu)型圖；(a) 聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 0 時(shí)，立方體盒子中含 100 個(gè)十二烷基甜菜堿的膠束化構(gòu)型圖徑向分布函數(shù) g(r)表示距離作為坐標(biāo)原點(diǎn)的粒子空間距離 r 處其他粒子出現(xiàn)的概率相對(duì)于隨機(jī)的比值，也可以認(rèn)為是某一整體的局部組分的密度占整體密度的比例 [39]。以某一粒子為中心，選取一個(gè)半徑為 r 厚度為 Δr 的殼層，假設(shè)單位體積內(nèi)的粒子數(shù)為n0，則在該殼層內(nèi)的粒子數(shù)為 n(r)，此時(shí)徑向分布函數(shù) g(r)的表達(dá)式見公式(3-7) ：(3-7)第 3 章 結(jié)果分析與討論16對(duì)于形狀比較規(guī)則的球形膠束和棒狀膠束，可以研究其膠束質(zhì)心周圍正電荷珠子N、負(fù)電荷珠子 S 的徑向分布曲線。如圖 3-6 是聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度分別為 0 和 1 時(shí)，十二烷基甜菜堿的膠束質(zhì)心周圍正電荷珠子 N、負(fù)電荷珠子 S 的徑向分布曲線，其中圖 3-6(a)的聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 0；圖 3-6(b)的聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 1。如圖所示的徑向分布曲線中，橫坐標(biāo)是珠子距離膠束質(zhì)心的間距，縱坐標(biāo)是珠子沿徑向的距離。曲線中的 RDF 峰值越高，意味著粒子間的相互作用越強(qiáng) [40]。當(dāng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 0 時(shí)，RDF 峰尖銳，說明膠束質(zhì)心與 N、S 珠子的相互作用力比較強(qiáng)，且膠束質(zhì)心與負(fù)電荷珠子 S 的 RDF 峰值約為膠束質(zhì)心與正電荷珠子 N 的 RDF 峰值的 1.67 倍，說明膠束質(zhì)心與負(fù)電荷珠子 S 的相互作用力比膠束質(zhì)心與正電荷珠子 N 的相互作用力要強(qiáng)很多，此時(shí)兩種類型的珠子沿徑向分布集中，膠束為規(guī)則的球形；當(dāng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 1 時(shí)，RDF 峰形平緩，說明此時(shí)膠束質(zhì)心與正電荷珠子 N、負(fù)電荷珠子 S 的相互作用力比較弱，且膠束質(zhì)心與負(fù)電荷珠子 S 的 RDF 峰值與膠束質(zhì)心與正電荷珠子 N 的 RDF 峰值相差不大，說明膠束質(zhì)心與負(fù)電荷珠子 S 的相互作用力比膠束質(zhì)心與正電荷珠子 N 的相互作用力要稍強(qiáng)一些，此時(shí)兩種類型的珠子沿徑向分布不集中，膠束不為規(guī)則的棒狀。橫坐標(biāo)方向上的兩個(gè) RDF 峰之間的水平距離表示 N、S 珠子間的距離，當(dāng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 0 時(shí)，兩珠子之間的間距為 1.31?；當(dāng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 1 時(shí)， N、S 珠子之間的徑向間距大約是1.45?；遠(yuǎn)小于當(dāng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 0 時(shí)的兩倍，說明聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 1 的十二烷基甜菜堿表面活性劑發(fā)生了彎曲。圖 3-6 聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 0 和 1 時(shí)，十二烷基甜菜堿的徑向分布曲線(a)聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 0 時(shí)，十二烷基甜菜堿膠束質(zhì)心周圍正電荷珠子 N、負(fù)電荷珠子 S 的徑向分布曲線; (b)聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 1 時(shí)，十二烷基甜菜堿膠束質(zhì)心周圍正電荷珠子 N、負(fù)電荷珠子 S 的徑向分第 3 章 結(jié)果分析與討論17布曲線在分析了十二烷基甜菜堿系列構(gòu)型的徑向分布曲線后，我們發(fā)現(xiàn)在聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度不為 0 時(shí)，溶液體系中的表面活性劑分子在自聚集成膠束的過程中出現(xiàn)不同程度的變形。為了研究表面活性劑的彎曲現(xiàn)象，按圖 3-7 示意的方式選取角度選取尾鏈珠子C1、正電荷 N 珠子和 N 珠子相鄰且遠(yuǎn)離疏水尾鏈方向的珠子作為研究角度分布的彎曲角。圖 3-7 聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度不同時(shí)，十二烷基甜菜堿分子的彎曲角選取示意圖(a)聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 0 時(shí)，十二烷基甜菜堿分子的彎曲角選取示意圖; (b)聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 1 時(shí)，十二烷基甜菜堿分子的彎曲角選取示意圖; (c)聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 2 時(shí)，十二烷基甜菜堿分子的彎曲角選取示意圖分別計(jì)算在不同濃度梯度下，三種聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度的烷基甜菜堿分子彎曲角的角度分布，得到如圖 3-8 的彎曲角分布示意圖，其中橫坐標(biāo)是不同的濃度梯度系列，縱坐標(biāo)是每個(gè)立方體盒子中最大彎曲角的角度。由圖 3-8 可知，聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 0 時(shí)的烷基甜菜堿分子在不同濃度梯度下的角度都在 120°以上，此時(shí)的彎曲角最大，且此時(shí)的角都分布集中在 130°附近的區(qū)域，說明表面活性劑分子的彎曲程度非常小，正、負(fù)電荷中心直接連接，二者之間的分子間相互作用比較強(qiáng)烈，由于濃度變化而產(chǎn)生的外界作用力的介入作用反而不是很明顯，容易形成規(guī)則的球形膠束。而當(dāng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)為 1 個(gè)C2 和 2 個(gè) C2 時(shí)，此時(shí)的最大彎曲角均小于沒有聯(lián)結(jié)基團(tuán)時(shí)的角度，不容易形成球形膠束。當(dāng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 1 時(shí)，各濃度下的最大彎曲角的角度都在 100°-120°之間，此時(shí)的表面活性劑分子的彎曲程度略大，容易形成棒狀膠束。當(dāng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 2 時(shí)，第 3 章 結(jié)果分析與討論18不同濃度下的最大彎曲角分布的起伏比較大，當(dāng)溶液濃度較低時(shí)（盒子中的表面活性劑分子數(shù)在 100 以下） ，最大彎曲角的角度主要在 90°附近波動(dòng)，而當(dāng)溶液濃度過高，會(huì)帶來表面活性劑分子數(shù)引起表面活性劑分子之間的相互影響作用力急劇變大，并強(qiáng)于正、負(fù)電荷中心之間的靜電相互作用力，會(huì)使十二烷基甜菜堿分子的彎曲程度減小，從而容易發(fā)生多個(gè)小膠束相互作用形成分支狀膠束的現(xiàn)象，即在過高濃度下（盒子中的表面活性劑分子數(shù)在 200 時(shí)） ，聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為 2 時(shí)的十二烷基甜菜堿在溶液中的自發(fā)聚集膠束化形態(tài)會(huì)出現(xiàn)棒狀-分支狀轉(zhuǎn)變。圖 3-8 聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度不同時(shí)，十二烷基甜菜堿分子的彎曲角的角度分布綜合以上分析，可以發(fā)現(xiàn)在聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度不是很大時(shí)，正負(fù)電荷中心之間的相互作用決定著膠束的形狀。如圖 3-9 表示的是球形膠束與棒狀膠束形成示意圖，其中圖3-9 (a) 表示球形膠束作用示意圖；圖 3-9(b)表示棒狀膠束作用示意圖。當(dāng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)為0 時(shí)，十二烷基甜菜堿分子在溶液體系內(nèi)發(fā)生自發(fā)聚集，因?yàn)榇藭r(shí)正、負(fù)電荷中心之間不存在起橋接作用的聯(lián)結(jié)基團(tuán)，兩電荷中心之間的相互作用力比較強(qiáng)，同時(shí)表面活性劑分子的彎曲程度又非常小，導(dǎo)致所形成的每個(gè)膠束的電荷分布是內(nèi)層充滿整個(gè)殼層的正電荷而外層則是充滿了負(fù)電荷，每個(gè)膠束都可以看成是一個(gè)個(gè)表面充滿負(fù)電荷的球狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)電荷相斥的定理，此時(shí)各個(gè)膠束之間的負(fù)電排斥作用相對(duì)較強(qiáng)，膠束彼此之間不會(huì)由于碰撞等運(yùn)動(dòng)而發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象，從而在溶液體系中一直保持球形膠束第 3 章 結(jié)果分析與討論19的構(gòu)型。當(dāng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)為 1 時(shí)，溶液中的十二烷基甜菜堿分子有序聚集，此時(shí)正、負(fù)電荷中心之間存在著起橋接作用的聯(lián)結(jié)基團(tuán)，而聯(lián)結(jié)基團(tuán)又是非極性的，兩電荷中心之間的靜電相互作用力被削弱，同時(shí)表面活性劑分子的彎曲程度較大，導(dǎo)致所形成的每個(gè)膠束的電荷分布是外層則是充滿了交替排列的正、負(fù)電荷，根據(jù)電荷相吸的定理，此時(shí)各個(gè)膠束之間的靜電吸引作用相對(duì)較強(qiáng)，膠束彼此之間發(fā)生交聯(lián)融合現(xiàn)象，從而在溶液體系中產(chǎn)生了棒狀膠束的構(gòu)型。同時(shí)，由于聯(lián)結(jié)基團(tuán)的存在，兩性離子型表面活性劑分子的極性頭基的尺寸會(huì)有明顯增加而使得相對(duì)于整個(gè)分子的占比增大，其對(duì)電荷作用和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響分比增大，頭基尺寸的增加改變了偶極矩排斥作用的受力作用面積，隨著膠束聚集數(shù)的增加，極性頭基會(huì)產(chǎn)生去溶劑化差異。聯(lián)結(jié)基團(tuán)疏水烴鏈長度增加后會(huì)趨向于碳原子的環(huán)狀化而改變分子排列。溶液中膠束化作用后，不同區(qū)域的質(zhì)量濃度出現(xiàn)富集差異，由于質(zhì)量濃度梯度而出現(xiàn)烴鏈致密構(gòu)型會(huì)造成不同區(qū)域的形貌差異。圖 3-9 球形膠束與棒狀膠束形成示意圖(a) 球形膠束形成示意圖；(b)棒狀膠束形成示意圖聯(lián)結(jié)基團(tuán)對(duì)兩側(cè)的正、負(fù)電荷中心起橋接作用，聯(lián)結(jié)基團(tuán)的非極性會(huì)對(duì)極性頭基的電荷分布產(chǎn)生偏移。正、負(fù)電荷中心之間由于存在聯(lián)結(jié)基團(tuán)而產(chǎn)生大分子電荷分離，第 3 章 結(jié)果分析與討論20引起了偶極矩的增加，對(duì)應(yīng)產(chǎn)生了靜電相互作用。在溶液之中散亂運(yùn)動(dòng)時(shí)，極性頭基的遠(yuǎn)端會(huì)由于偶極矩之間的排斥作用，而引起膠束吉布斯能的增加，由此產(chǎn)生了熱力學(xué)性質(zhì)的極大變化。正、負(fù)電荷中心彼此間的約束作用隨著聯(lián)結(jié)基團(tuán)增加而受到制約，此時(shí)的分子在構(gòu)型上會(huì)變得靈活，通過不同方向的彎折和非普通狀態(tài)下排布可以在分子內(nèi)部直接調(diào)節(jié)間距而非依靠聯(lián)結(jié)基團(tuán)的徑向伸縮排布。因此，在聯(lián)結(jié)基團(tuán)的碳?xì)涔擎溳^長時(shí)，極性正、負(fù)電荷中心間的靜電相互作用與非極性碳鏈的柔性變化相互影響直到協(xié)調(diào)作用得到穩(wěn)定的膠束化構(gòu)型。同時(shí)，由于聯(lián)結(jié)基團(tuán)的存在，兩性離子型表面活性劑分子的極性頭基的尺寸會(huì)有明顯增加而使得相對(duì)于整個(gè)分子的占比增大，其對(duì)電荷作用和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響分比增大，頭基尺寸的增加改變了偶極矩排斥作用的受力作用面積，隨著膠束聚集數(shù)的增加，極性頭基會(huì)產(chǎn)生去溶劑化差異。水溶液中的溶質(zhì)總會(huì)與溶劑分子復(fù)合產(chǎn)生各種水合分子以及水和離子。各種結(jié)合水在電荷作用下會(huì)形成不同的水合殼。水和陽離子以及結(jié)合在表面活性劑分子附近的有序水都會(huì)受到頭基的靜電作用而產(chǎn)生不同程度的疏水效應(yīng)。3.2 疏水尾鏈長度對(duì)膠束化行為的影響本章分別以十二烷基甜菜堿和十六烷基甜菜堿為研究對(duì)象，利用粗粒度分子動(dòng)力學(xué)模擬方法考察了疏水尾鏈長度對(duì)兩性離子型表面活性劑膠束化行為的影響。通過分析十二烷基甜菜堿和十六烷基甜菜堿粗粒度分子動(dòng)力學(xué)模擬后的軌跡文件，可以得到如圖 3-10 所示的聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度不同下各體系中的表面活性劑分子構(gòu)型圖，為了更直觀地表現(xiàn)兩類烷基甜菜堿的膠束化構(gòu)型，圖中未顯示構(gòu)建的立方體盒子中的電解質(zhì)離子和水分子。其中橫坐標(biāo)表示濃度梯度，縱坐標(biāo)為疏水尾鏈長度的變化，可以看到當(dāng)疏水尾鏈長度為 12 時(shí)，不同濃度梯度下發(fā)生了球形-棒狀-分支狀膠束的構(gòu)型變化，此時(shí)十二烷基甜菜堿分子聚集體的形貌隨溶液濃度系列的變化較為明顯，該構(gòu)型是表面活性劑分子中的正、負(fù)電荷中心間的內(nèi)相互作用和溶液濃度變化產(chǎn)生的外相互作用之間相互協(xié)調(diào)的結(jié)果。而當(dāng)疏水尾鏈長度增加到 16 時(shí)，隨著濃度增加，發(fā)生了從球形到棒狀的形態(tài)轉(zhuǎn)變，此時(shí)相對(duì)于十二烷基甜菜堿分子增加了四個(gè)碳的非極性烴鏈，表面活性劑的分子的總質(zhì)量出現(xiàn)增加，發(fā)生自發(fā)有序聚集時(shí)產(chǎn)生的膠束體積比較大，正、負(fù)中心之間起橋接作用的聯(lián)結(jié)基團(tuán)對(duì)分子的作用隨著分子鏈的增加而受到削弱，第 3 章 結(jié)果分析與討論21烷烴鏈的作用隨之增強(qiáng)，會(huì)帶來電荷相互作用的削弱，對(duì)膠束形態(tài)的變形或扭曲產(chǎn)生一定阻礙。圖 3-10 不同疏水尾鏈長度的烷基甜菜堿分子構(gòu)型圖（只顯示了表面活性劑）對(duì)比研究十二烷基甜菜堿和十六烷基甜菜堿的膠束形狀的變化，作出圖 3-11，其中圖 3-11(a)、圖 3-11(b)分別是疏水尾鏈長度為 12、16 時(shí)的烷基甜菜堿膠束質(zhì)心與正電荷珠子 N、負(fù)電荷珠子 S 的徑向分布曲線。在如圖 3-11 所示的徑向分布曲線中，橫坐標(biāo)是各珠子距離膠束質(zhì)心的間距，縱坐標(biāo)表示珠子沿徑向的距離。當(dāng)疏水尾鏈長度各為 12、16 時(shí)，RDF 的峰形都比較平緩，說明在這兩種結(jié)構(gòu)下，表面面活性劑的膠束質(zhì)心與正電荷珠子 N、負(fù)電荷珠子 S 的相互作用力均比較弱，且膠束質(zhì)心與負(fù)電荷珠子 S 的 RDF 峰值相比膠束質(zhì)心與正電荷珠子 N 的 RDF 峰值，也只是有較小的差值，說明膠束質(zhì)心與負(fù)電荷珠子 S 的相互作用力比膠束質(zhì)心與正電荷珠子 N 的相互作用力要稍強(qiáng)，此時(shí)兩種類型的珠子沿徑向分布不集中，膠束為不規(guī)則的棒狀。甚至，當(dāng)疏水尾鏈長度為 16 時(shí)表面活性劑的 RDF 峰值高度只占疏水尾鏈長度為 12 時(shí)的，說明在增加了四個(gè)亞甲基的碳?xì)湮叉満?，正、?fù)電荷中心的電荷相互作用而產(chǎn)生對(duì)整個(gè)烷基甜菜堿分子的影響被成倍削弱，不易形成分支狀膠束。十二烷基甜菜堿的正、負(fù)電荷中心的位置集中在距離膠束質(zhì)心 15 ? 處，而十六烷基甜菜堿相應(yīng)地集中在距膠束質(zhì)心19 ? 處，說明非極性的疏水尾鏈的長度增加后，膠束的構(gòu)型體積有了明顯的增大；疏水尾鏈長度為 16 時(shí)正電荷珠子 N 與負(fù)電荷珠子 S 珠子間的距離僅有 0.97?，說明十六烷基甜菜堿表面活性劑的頭基部分相比十二烷基甜菜堿發(fā)生比較大的彎曲，但是在十第 3 章 結(jié)果分析與討論22六烷基甜菜堿的分子結(jié)構(gòu)式中，極性頭基所占的空間比例以及質(zhì)量比重都比較小，所以頭基的彎曲程度對(duì)表面活性劑整體構(gòu)型的彎曲程度影響較小。圖 3-11 不同疏水尾鏈長度下烷基甜菜堿分子的徑向分布曲線(a) 疏水尾鏈長度為 12 時(shí)，十二烷基甜菜堿膠束質(zhì)心周圍正電荷珠子 N、負(fù)電荷珠子 S 的徑向分布曲線; (b) 疏水尾鏈長度為 16 時(shí)，十六烷基甜菜堿膠束質(zhì)心周圍正電荷珠子 N、負(fù)電荷珠子 S 的徑向分布曲線所以，在研究烷基甜菜堿膠束構(gòu)型中的彎曲角分布時(shí)，不應(yīng)選擇極性頭基的彎曲角度，而應(yīng)該選取選取尾鏈珠子 C1、正電荷 N 珠子和橋接基團(tuán)珠子之間的角度來作為研究其角度分布的彎曲角。在如圖 3-12 的角度分布圖可以看出，疏水尾鏈長度為 12時(shí)的烷基甜菜堿的最大彎曲角的角度在 90°-120°之間，并且有比較大的起伏，說明十二烷基甜菜堿膠束隨濃度的變化，分子的彎曲變化大，構(gòu)型變化比較頻繁。而疏水尾鏈長度為 16 時(shí)的烷基甜菜堿的最大彎曲角的角度均在 90°左右且波動(dòng)比較小，說明在不同濃度梯度下，該結(jié)構(gòu)的表面活性劑的彎曲角度更小一些，更小的變形使得易于形成球形膠束。第 3 章 結(jié)果分析與討論23圖 3-12 疏水尾鏈長度不同時(shí)，烷基甜菜堿分子的彎曲角的角度分布對(duì)于疏水尾鏈長度不同的表面活性劑分子來說，自身基團(tuán)聯(lián)結(jié)和分子質(zhì)量的變化而產(chǎn)生的構(gòu)型過程中的結(jié)構(gòu)彎曲性和體積變化是影響膠束形貌的重要影響因素之一。如圖 3-13 表示的是分支狀膠束與棒狀膠束形成示意圖，其中圖 3-13(a)表示球形膠束作用示意圖；圖 3-13(b)表示棒狀膠束作用示意圖。疏水尾鏈長度不同時(shí)，表面活性劑自身結(jié)構(gòu)區(qū)別引起聚集體膠束自組裝性能的差異。疏水尾鏈長度為 12 時(shí)的烷基甜菜堿膠束體積小，此時(shí)烷基甜菜堿分子的疏水尾鏈相對(duì)于頭基對(duì)整個(gè)表面活性劑分子產(chǎn)生的電荷作用較弱，因而頭基的彎曲程度對(duì)整個(gè)表面活性劑分子的影響比較大，頭基中的偶極中心相互作用，在形成的膠束中會(huì)分別形成正、負(fù)電荷殼層的內(nèi)、外層電荷分布，處于外層的負(fù)電荷殼層除了吸引溶液中的水和陰離子，對(duì)于鄰近的聚集體之間也存在著相互作用，兩個(gè)膠束之間會(huì)因?yàn)橥鈱拥呢?fù)電荷殼層的排斥作用比較強(qiáng)而發(fā)生膠束部分的相互交聯(lián)進(jìn)而形成分支狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)疏水尾鏈長度增加到 16 時(shí)，烷基甜菜堿膠束體積大，頭基的彎曲角數(shù)值比較小，因?yàn)槭杷滈L度增加導(dǎo)致整個(gè)表面活性劑分子中非極性骨鏈增長而部分削弱了極性頭基對(duì)于分子整體的電荷作用，對(duì)于此時(shí)形成的聚集體形貌，正、負(fù)電荷中心基團(tuán)在聚集體中近乎處在同一殼層上，電荷分布即形成了一個(gè)正負(fù)電荷交替排列的外殼層，此時(shí)仍整體保持電荷的平衡，當(dāng)整個(gè)外殼層上既分布有正電荷又排列有負(fù)電荷，殼層自身之間的電荷排斥作用會(huì)受到抵消后導(dǎo)致分子整體的電荷性排斥相對(duì)變?nèi)酰瑢?duì)溶液中的鄰近聚集體的構(gòu)型影響相對(duì)較小，此時(shí)兩個(gè)膠束之間會(huì)由于相對(duì)較弱的排斥作用而相互交聯(lián)容易形成棒狀結(jié)構(gòu)。第 3 章 結(jié)果分析與討論24圖 3-13 分支狀膠束與棒狀膠束作用示意圖(a) 分支狀膠束作用示意圖；(b)棒狀膠束作用示意圖兩性離子型表面活性劑的疏水效應(yīng)與疏水尾鏈長度密切相關(guān)。對(duì)于平衡電荷，兩性離子型表面活性劑膠束對(duì)陰、陽離子的靜電吸引力差異略大。盡管整體電荷性質(zhì)呈中性，但是發(fā)生電離后的分子的的電荷排布有所偏向，分子表面存在顯著的正、負(fù)凈電勢(shì)密度差。陰、陽離子自身不同的電子結(jié)構(gòu)引起了電離性質(zhì)的差異。電解鹽離子的存在使得溶液體系中會(huì)出現(xiàn)甚至放大鹽析效應(yīng)，聚集在膠束周圍的陰、陽鹽離子對(duì)表面活性劑離子電離氣氛產(chǎn)生電荷屏蔽作用，削弱了偶極矩增加帶來的分子間排斥作用，有利于形成更大膠束。由于兩性離子型表面活性劑正負(fù)電荷中心共存的特殊結(jié)構(gòu)，在靜電相互作用下產(chǎn)生了電解鹽離子的特異性結(jié)合。陰、陽鹽離子同時(shí)存在時(shí)，表面活性劑分子上會(huì)出現(xiàn)陰離子的優(yōu)先吸附，此時(shí)會(huì)產(chǎn)生顯著的凈靜電勢(shì)和特定電性存在下的離子屏蔽作用，對(duì)之后陽離子在負(fù)電荷中心上的吸附產(chǎn)生一定的阻滯作用，這也是在徑向分布曲線中膠束質(zhì)心總是距離負(fù)電荷中心比較近的原因。離子屏蔽作用也會(huì)減少頭基之間的靜電排斥作用，從而促進(jìn)膠束體積的增大。第 4 章 結(jié)論25第 4 章 結(jié)論本文采用了粗粒度分子動(dòng)力學(xué)方法，構(gòu)建不同聯(lián)結(jié)基團(tuán)和疏水尾鏈長度的烷基甜菜堿模型，分別研究了在不同濃度梯度下的膠束化行為。最后得到的結(jié)論是：（1）兩性離子型表面活性劑正、負(fù)電荷中心之間橋接的聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度影響其膠束化行為：在系列濃度梯度下，不同聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度的十二烷基甜菜堿分子分別出現(xiàn)了球形、棒狀和分支狀的膠束構(gòu)型。隨著濃度的增加，表面活性劑分子的化學(xué)勢(shì)增加，會(huì)誘導(dǎo)形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的膠束構(gòu)型。濃度較低時(shí)，當(dāng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度由 0 增加到 1、2 時(shí)，聯(lián)結(jié)基團(tuán)的偶極矩增加，兩性離子型表面活性劑的彎曲程度變大，小膠束易融合形成棒狀膠束；濃度較高時(shí)，聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度增加到 時(shí)，此時(shí)較長的聯(lián)結(jié)基團(tuán)引起了疏水作用的增加，兩性離子型表面活性劑分子的彎曲程度降低，小膠束易交聯(lián)形成分支狀膠束。（2）兩性離子型表面活性劑的疏水尾鏈長度會(huì)影響其膠束化行為：具有較長疏水尾鏈長度的兩性離子型表面活性劑降低溶液表面張力的能力較強(qiáng)。當(dāng)濃度較低時(shí)，疏水尾鏈長度為 12 和 16 時(shí)，膠束構(gòu)型均出現(xiàn)了球形-棒狀轉(zhuǎn)變。隨著疏水尾鏈長度增加到 16，凈疏水性增加且占主導(dǎo)作用，在高濃度梯度下，形成的膠束體積較大，表面活性劑分子之間的致密排列會(huì)影響表面活性劑分子彎曲的程度，小膠束易融合從而形成球形- 棒狀膠束的形狀轉(zhuǎn)變。中國石油大學(xué)（華東）本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)26致 謝大學(xué)生活即將結(jié)束，四年里有收獲也有失敗，有感動(dòng)也有不足，不同的經(jīng)歷讓我學(xué)到了很多。感謝所有曾經(jīng)在我人生道路和學(xué)業(yè)過程中教導(dǎo)過我的老師和關(guān)心過我的同學(xué)，感謝他們對(duì)處于迷茫的我的指引。美好的時(shí)光總是容易消逝，在接下來的人生旅途中，我依然會(huì)努力前行。特別感謝在我的畢設(shè)指導(dǎo)導(dǎo)師胡松青教授，在胡老師的關(guān)切以及對(duì)我在研究方向和課題內(nèi)容等的指引和教導(dǎo)下，本文得以成功完結(jié)。其次，在胡老師課題組中進(jìn)行畢業(yè)設(shè)計(jì)期間，受到了來自老師和學(xué)長學(xué)姐們的無私指導(dǎo)。感謝老師們?cè)谀M內(nèi)容、計(jì)算進(jìn)度和匯報(bào)方法等方面的幫助。特別感謝指導(dǎo)師兄王洪兵學(xué)長在文獻(xiàn)查閱、論文修改、匯報(bào)技巧等方面的幫助，讓我學(xué)到了不少在科研過程中必不可少的技能方法。感謝在課題組張希強(qiáng)、朱倩倩等學(xué)長學(xué)姐在軟件模擬、計(jì)算分析等方面對(duì)我的指導(dǎo)。最后，感謝支持陪伴我的家人，他們?cè)谖耶呍O(shè)研究期間不停鼓勵(lì)我克服困難迎難而上。感激他們的存在！